Двухфотонное поглощение: формула коэффициента β

Двухфотонное поглощение - это нелинейный процесс, при котором атом или молекула переходит в возбуждённое состояние, поглотив не один, а сразу два фотона одновременно, причём суммарная энергия этой пары равна энергии перехода. В отличие от обычного (однофотонного) поглощения, которое линейно зависит от интенсивности света, вероятность двухфотонного перехода пропорциональна квадрату интенсивности, поэтому эффект заметен только у мощных импульсных лазеров и практически не проявляется при слабом освещении. Ниже разберём, как выглядит уравнение распространения пучка через среду с двухфотонным поглощением, что означает коэффициент β в этом уравнении, при каком условии на частоту переход вообще возможен и как эффект используется на практике. Чтобы сразу увидеть, как интенсивность и толщина образца связаны с итоговым пропусканием, покрутите калькулятор ниже, а затем разберём каждую формулу подробно.

Что такое двухфотонное поглощение

В обычном, однофотонном поглощении электрон переходит с основного уровня на возбуждённый, приняв энергию ровно одного фотона: $E_1 - E_0 = h\nu$. При двухфотонном поглощении переход идёт через промежуточный виртуальный уровень, который не является настоящим стационарным состоянием системы: электрон как бы задерживается на нём на исчезающе малое время, определяемое соотношением неопределённостей, а затем поглощает второй фотон и оказывается на реальном возбуждённом уровне. Условие резонанса теперь другое:

$E_1 - E_0 = h\nu_1 + h\nu_2.$

Если оба фотона одной частоты (обычный случай для одного лазерного пучка), это упрощается до $E_1 - E_0 = 2h\nu$. Поскольку виртуальный уровень не заселяется реально, оба фотона должны поглотиться практически одновременно, в пределах времени порядка $10^{-15}$–$10^{-16}$ с, а значит, вероятность процесса зависит от того, сколько фотонов в единицу времени пролетает через один и тот же объём вещества, то есть от квадрата интенсивности излучения, а не от неё самой.

Уравнение распространения и коэффициент β

Макроскопически ослабление пучка при двухфотонном поглощении описывается модифицированным законом Бугера-Ламберта. Для обычного линейного поглощения справедливо $dI/dz = -\alpha I$, что даёт экспоненциальный спад. При двухфотонном поглощении в уравнение добавляется квадратичный член:

$\frac{dI}{dz} = -\alpha I - \beta I^2,$

где $\alpha$ - обычный (линейный) коэффициент поглощения, а $\beta$ - коэффициент двухфотонного поглощения, обычно измеряемый в см/ГВт. У большинства прямозонных полупроводников на длинах волн ниже края однофотонного поглощения линейный член пренебрежимо мал, и уравнение сводится к чисто нелинейному:

$\frac{dI}{dz} = -\beta I^2.$

Рассчитать для своей задачи

Это уравнение решается разделением переменных и даёт интенсивность на глубине $z$ через входную интенсивность $I_0$:

$I(z) = \frac{I_0}{1 + \beta I_0 z}.$

Важное отличие от линейного поглощения: спад не экспоненциальный, а гиперболический. При малых $I_0$ (или малом β) знаменатель близок к единице, и ослабление почти незаметно, но с ростом входной интенсивности эффект нарастает быстрее, чем линейно, потому что произведение $\beta I_0 z$ в знаменателе растёт как раз за счёт самой интенсивности.

Пропускание образца и доля поглощённой мощности

Пропускание образца толщиной $L$ получается подстановкой $z = L$ в решение выше:

$T(L) = \frac{I(L)}{I_0} = \frac{1}{1 + \beta I_0 L}.$

Обратите внимание: пропускание здесь зависит не только от толщины образца, как в законе Бугера-Ламберта, но и от самой входной интенсивности $I_0$. Это принципиальное отличие нелинейной оптики: один и тот же кристалл пропускает разную долю света в зависимости от того, насколько мощный импульс через него посылают. Доля поглощённой мощности равна просто $1 - T(L)$. Удобная величина для оценки масштаба эффекта - глубина полуослабления $z_{1/2}$, на которой интенсивность падает вдвое:

$z_{1/2} = \frac{1}{\beta I_0}.$

Если $z_{1/2}$ значительно больше толщины образца, эффект слабый и пропускание близко к единице; если $z_{1/2}$ сравнима с толщиной или меньше неё, нелинейное поглощение забирает заметную часть энергии пучка.

Рассчитать для своей задачи

Условие двухфотонного перехода в полупроводниках

Для полупроводников самый частый практический случай - двухфотонное поглощение вблизи и ниже края запрещённой зоны. Однофотонное поглощение возможно только при $h\nu \ge E_g$, где $E_g$ - ширина запрещённой зоны. Двухфотонный переход требует вдвое меньшей энергии одного фотона:

$2h\nu \ge E_g \quad \Longleftrightarrow \quad h\nu \ge \frac{E_g}{2}.$

Это значит, что на длинах волн, где сам материал прозрачен для однофотонного поглощения (энергия фотона меньше $E_g$), в нём всё равно может идти двухфотонное поглощение, если энергии фотона хватает хотя бы на половину запрещённой зоны. Именно поэтому мощные фемтосекундные и пикосекундные импульсы, свободно проходящие через прозрачный на вид кристалл при малой мощности, начинают заметно ослабляться при увеличении пиковой интенсивности: включается именно двухфотонный, а не тепловой или примесный канал поглощения.

От чего зависит коэффициент β

Величина β определяется зонной структурой материала, шириной запрещённой зоны и длиной волны накачки: чем ближе энергия фотона к половине $E_g$, тем, как правило, выше β, поскольку плотность конечных состояний для перехода растёт. У прямозонных полупроводников (арсенид галлия, селенид цинка, сульфид кадмия) β обычно лежит в диапазоне от единиц до десятков см/ГВт для видимого и ближнего ИК диапазона. У кремния на телекоммуникационных длинах волн около 1550 нм эффект слабее, коэффициент значительно ниже, поэтому в кремниевой фотонике двухфотонное поглощение долго считали паразитным эффектом, ограничивающим мощность, которую можно передавать по волноводу без потерь.

Применения: от оптических лимитеров до измерения импульсов

Поскольку нелинейное поглощение растёт с интенсивностью, а не остаётся постоянным, оно естественно подходит для оптических лимитеров: устройств, которые пропускают слабый свет почти без потерь, но резко ослабляют мощные вспышки, защищая детекторы и глаза от лазерного повреждения. Второе широкое применение - это метрология сверхкоротких импульсов и оптическая микроскопия. В двухфотонной микроскопии флуоресценция возбуждается только там, где интенсивность максимальна, то есть в фокальном пятне, что даёт высокое пространственное разрешение и меньшее фотоповреждение образца по сравнению с однофотонным возбуждением по всей толщине.

Рассчитать для своей задачи

Именно на этом принципе построен метод Z-скан: образец постепенно перемещают вдоль перетяжки сфокусированного пучка, и по форме кривой пропускания в зависимости от положения образца восстанавливают коэффициент β, поскольку в самой перетяжке локальная интенсивность максимальна и нелинейное поглощение проявляется сильнее всего.

Частые ошибки

• Использование обычного закона Бугера-Ламберта. Формула $I = I_0 e^{-\alpha z}$ работает только для линейного поглощения. При двухфотонном поглощении нужна гиперболическая формула $I(z) = I_0/(1+\beta I_0 z)$, а не экспонента.
• Путаница единиц измерения β. Коэффициент двухфотонного поглощения задаётся в см/ГВт (или м/Вт в системе СИ), а не в обратных сантиметрах, как обычный коэффициент поглощения α. Подстановка в формулу интенсивности не в тех единицах, что и β, даёт неверный порядок величины.
• Игнорирование зависимости пропускания от интенсивности. В линейной оптике пропускание образца - постоянная характеристика самого образца. При двухфотонном поглощении пропускание падает при увеличении входной интенсивности, поэтому один и тот же кристалл нельзя характеризовать единственным числом T без указания I0.
• Пренебрежение частотным условием. Двухфотонное поглощение возможно только при $h\nu \ge E_g/2$. Если энергия фотона меньше половины ширины запрещённой зоны, переход запрещён по энергии независимо от интенсивности.
• Смешение двухфотонного поглощения с двухфотонной эмиссией. Это разные, хотя и родственные процессы: поглощение переводит систему на более высокий уровень, эмиссия, наоборот, испускает два фотона при переходе вниз.

FAQ

Почему двухфотонное поглощение заметно только при высокой интенсивности? Потому что вероятность процесса пропорциональна квадрату интенсивности: чтобы электрон поглотил два фотона почти одновременно, нужна высокая плотность потока фотонов через объём вещества. При слабом свете такое совпадение крайне маловероятно, и эффект теряется на фоне линейного поглощения и рассеяния.

Как связаны коэффициент β и микроскопическое сечение двухфотонного перехода? Коэффициент β - макроскопическая величина, полученная усреднением по всем поглощающим центрам среды с учётом их концентрации и энергии фотона. Микроскопическое сечение двухфотонного перехода характеризует отдельный атом или молекулу и связано с β через концентрацию поглощающих центров и энергию кванта.

Можно ли использовать двухфотонное поглощение для определения ширины запрещённой зоны? Да, по спектральной зависимости коэффициента β можно оценить положение края двухфотонного поглощения и, соответственно, ширину запрещённой зоны материала, особенно когда прямое однофотонное измерение затруднено сильным рассеянием или недоступностью нужной длины волны.

Коротко

Двухфотонное поглощение - нелинейный процесс, при котором система поглощает два фотона одновременно через виртуальный уровень, а вероятность перехода растёт как квадрат интенсивности. Уравнение распространения $dI/dz = -\beta I^2$ даёт гиперболический, а не экспоненциальный спад интенсивности, а пропускание образца $T = 1/(1+\beta I_0 L)$ падает с ростом входной интенсивности, а не остаётся постоянным. Переход возможен только при $h\nu \ge E_g/2$, а сам эффект лежит в основе оптических лимитеров, двухфотонной микроскопии и метода Z-скан для измерения нелинейных параметров материалов.