Эффект Зеебека и термопара

В 1821 году эстонско-немецкий физик Томас Иоганн Зеебек, проводя опыты с замкнутой цепью из двух разных металлов, заметил, что стрелка магнитной иглы рядом с цепью отклоняется, как только один из спаев нагревается. Зеебек ошибочно посчитал это магнитным явлением и назвал его «термомагнетизмом», но природа открытия была чисто электрической: в цепи возникает ток за счёт термоЭДС, появляющейся между двумя разнородными проводниками при разности температур. Так был обнаружен эффект Зеебека - первое из трёх термоэлектрических явлений (Зеебека, Пельтье и Томсона) и физическая основа всех термопар, которыми сегодня измеряют температуру от криогенной до плавильной.

Что такое эффект Зеебека

Если два разных проводника $A$ и $B$ соединить в замкнутую цепь так, чтобы получились два спая, и поддерживать между этими спаями разность температур $\Delta T = T_{hot} - T_{cold}$, то в цепи возникает электродвижущая сила. Для малых $\Delta T$ она линейно зависит от разности температур:

$$V = S_{AB} \cdot \Delta T$$

Коэффициент пропорциональности $S_{AB}$ называется относительным коэффициентом Зеебека пары $A$-$B$ и измеряется в В/К (на практике - в мкВ/К). У большинства металлических пар $S_{AB}$ лежит в диапазоне $10{-}80$ мкВ/К; у полупроводников Bi$_2$Te$_3$ или PbTe - на два порядка выше, до сотен мкВ/К. Знак $S_{AB}$ определяется тем, какой металл «гонит» электроны в горячую сторону, а какой - в холодную.

Микроскопическая природа

На уровне электронов эффект Зеебека возникает из-за двух механизмов. Во-первых, в горячем конце проводника электроны имеют большую среднюю кинетическую энергию и диффундируют в холодный конец быстрее, чем обратно - возникает градиент концентрации и связанное с ним электрическое поле. Во-вторых, у разных металлов разная плотность состояний у уровня Ферми и разная зависимость подвижности от энергии - поэтому в цепи из двух разных проводников эти диффузионные потоки не уравновешивают друг друга, и накапливается термоЭДС. Дополнительный вклад в полупроводниках даёт увлечение электронов фононами (phonon drag): фононы передают импульс носителям заряда и сдвигают распределение по энергиям. Поэтому термоЭДС зависит не только от природы материалов, но и от чистоты и кристаллической структуры - для прецизионных измерений нужны хорошо отожжённые провода стандартизированного состава.

Абсолютный и относительный коэффициент Зеебека

В формуле выше $S_{AB}$ - относительный коэффициент пары. У отдельного проводника определяют абсолютный коэффициент $S_A(T)$: ЭДС, возникающую на концах однородного образца при единичном градиенте температуры. Тогда

$$S_{AB}(T) = S_A(T) - S_B(T)$$

Прямо измерить $S_A$ нельзя - в любой цепи есть второй проводник, и появится разность. Поэтому исторически в качестве опорного материала выбрали свинец (Pb): его абсолютный коэффициент Зеебека малый ($\lesssim 1$ мкВ/К при $T < 273$ К) и хорошо вычислен из эффекта Томсона и сверхпроводящего перехода в свинце ниже $7.2$ К (где термоЭДС обнуляется). Таблицы $S(T)$ для всех практически важных металлов отсчитываются от свинца.

Чтобы быстро прикинуть, какую ЭДС даст конкретная термопара при заданной разности температур или, наоборот, найти $\Delta T$ по измеренному напряжению, удобно собрать запрос ниже - там же есть пресеты для самых ходовых пар и поправка на холодный спай.

Стандартные типы термопар

Промышленность работает с восемью стандартизированными парами; в России и большей части мира они описаны в МЭК 60584 (IEC 60584, в РФ - ГОСТ Р 8.585). Каждой паре присвоена буква:

• Тип K (хромель/алюмель, Ni-Cr/Ni-Al) - рабочая лошадка, диапазон $-200{-}+1260\,°\text{C}$, чувствительность около $41$ мкВ/К при комнатной температуре. Дешёвая, устойчивая к окислению, ставится в печах, газовых турбинах, котлах.
• Тип J (железо/константан, Fe/Cu-Ni) - $-40{-}+750\,°\text{C}$, чувствительность $\sim 52$ мкВ/К. Высокая ЭДС, но железо корродирует во влажной атмосфере, поэтому только в восстановительной или нейтральной среде.
• Тип T (медь/константан, Cu/Cu-Ni) - $-200{-}+350\,°\text{C}$, $\sim 43$ мкВ/К. Лучшая стабильность и точность при низких температурах, используется в криогенике и пищевой промышленности.
• Тип S (платина-родий/платина, Pt-10%Rh/Pt) - $0{-}+1600\,°\text{C}$, всего $\sim 6$ мкВ/К, но высочайшая стабильность и точность. Эталонная пара, по ней градуируют шкалу МТШ-90 от $630\,°\text{C}$ до точки плавления золота. Применяется в металлургии, стекловарении, точных лабораторных печах.
• Тип E (хромель/константан, Ni-Cr/Cu-Ni) - самая высокая ЭДС среди базовых типов, $\sim 68$ мкВ/К, диапазон $-200{-}+900\,°\text{C}$. Часто в криогенных измерениях.
• Тип B (Pt-30%Rh/Pt-6%Rh) - для очень высоких температур до $1820\,°\text{C}$.

Зависимость $V(T)$ для каждого типа задаётся полиномом МЭК 60584 (степени до 9), а не линейной формулой - линейное приближение $V \approx S \cdot \Delta T$ работает только в узком диапазоне вокруг калибровочной точки.

Компенсация холодного спая

Главная техническая тонкость термопары: измеряется не температура горячего конца, а разность температур между двумя спаями. Чтобы получить абсолютную температуру, нужно точно знать температуру холодного спая. Раньше его держали в смеси льда и воды при $0\,°\text{C}$ - отсюда термин «эталонный спай 0 °C» в таблицах МЭК. Современные приборы используют электронную компенсацию холодного спая (cold junction compensation, CJC): измеряют температуру клеммной колодки полупроводниковым датчиком и программно прибавляют соответствующее напряжение. Ошибка в температуре холодного спая на 1 К напрямую переходит в ошибку $\Delta T$ - клеммная колодка должна быть теплоизолирована, а датчик CJC установлен максимально близко к ней.

Термоэлектрические генераторы

Эффект Зеебека позволяет напрямую превращать тепло в электричество без движущихся частей. Устройства называются термоэлектрическими генераторами (TEG) и собираются из пар полупроводниковых столбиков $n$- и $p$-типа, электрически последовательных, термически параллельных. КПД ограничен пределом Карно и эффективностью материала, которую характеризует безразмерная добротность $ZT = S^2 \sigma T / \kappa$, где $\sigma$ - электропроводность, $\kappa$ - теплопроводность. У Bi$_2$Te$_3$ $ZT \approx 1$, у SnSe рекордные $\sim 2.6$ при $923$ К.

Самое известное применение TEG - радиоизотопные термоэлектрические генераторы (РИТЭГ) на космических аппаратах. На борту Voyager-1 и Voyager-2, запущенных в 1977 году, плутоний-238 разогревает горячие спаи РИТЭГ до $\sim 1000$ К; холодные спаи излучают в космос. Через эффект Зеебека получаются десятки-сотни ватт электричества - без движущихся частей, на десятилетия. Те же генераторы стоят на марсоходах Curiosity и Perseverance. На Земле TEG используют для утилизации waste heat в выхлопе ДВС и для питания удалённых датчиков от тепла трубопроводов.

Бытовые применения

Эффектом Зеебека работают и куда более прозаичные устройства. В газовых плитах и колонках установлена термопара, удерживающая клапан подачи газа открытым только пока пламя горит: погасло пламя - термопара остыла - ЭДС упала ниже порога - электромагнит отпустил клапан - газ перекрылся. Простейшая полностью пассивная защита; аналогичные термопары стоят в системах безопасности котлов.

Отличие от эффекта Пельтье и Томсона

Эффект Зеебека - прямое явление: температура → напряжение. Обратное явление - эффект Пельтье: пропускаем ток через спай двух разных проводников и получаем нагрев или охлаждение, в зависимости от направления тока. Кельвин в 1854 году вывел из термодинамики жёсткую связь: $\Pi = S \cdot T$, где $\Pi$ - коэффициент Пельтье спая, $T$ - абсолютная температура. Подробнее об обратном эффекте - в посте про эффект Пельтье. Третий эффект, Томсона (1851), проявляется в однородном проводнике с градиентом температуры при пропускании тока: $Q = \tau \cdot I \cdot \Delta T$, где $\tau$ - коэффициент Томсона. Все три коэффициента связаны соотношениями Кельвина $\Pi = S T$ и $\tau = T (dS/dT)$ - это означает, что любой термоэлектрический материал работает «во все три стороны» одновременно.

Частые ошибки

• Думают, что термопара измеряет температуру горячего конца напрямую. Нет - она измеряет разность температур между двумя спаями. Без знания температуры холодного спая абсолютную температуру восстановить нельзя.
• Применяют линейную формулу $V = S \cdot \Delta T$ во всём диапазоне. Работает только при малых $\Delta T$ возле точки калибровки. Для широкого диапазона нужен полином МЭК 60584 - иначе ошибка достигает десятков градусов на концах диапазона.
• Игнорируют ошибку компенсации холодного спая. Полупроводниковый датчик CJC даёт точность $\pm 0.5\,°\text{C}$ - она напрямую переходит в полную ошибку измерения.
• Сравнивают разные типы термопар по абсолютной ЭДС. Это бессмысленно: тип S даёт всего $\sim 6$ мкВ/К, но стабильнее и точнее типа K с его $41$ мкВ/К. Выбор пары - по диапазону температур, среде и требуемой точности, а не по чувствительности.

FAQ

Кто и когда открыл эффект Зеебека? Томас Иоганн Зеебек в 1821 году в Берлине. Он работал с замкнутой цепью из меди и висмута и заметил отклонение магнитной стрелки при нагреве одного из спаев. Природу явления - наличие тока, а не магнетизма - установили позже работы Эрстеда и Ампера.

Какая разница между термопарой типа K и типа T? Тип K (хромель/алюмель) - широкий диапазон до $+1260\,°\text{C}$, дешёвая, окалиностойкая. Тип T (медь/константан) - узкий диапазон до $+350\,°\text{C}$, но точнее в области криогеники и комнатных температур, особенно ниже $0\,°\text{C}$. Для печей берут K, для холодильных установок и точных лабораторных измерений - T.

Можно ли использовать одну термопару для измерения большой и малой температуры одновременно? Прямо - нет: термопара даёт только одну ЭДС, соответствующую разности между парой спаев. Но можно собрать термобатарею - последовательное соединение нескольких термопар, у которой горячие и холодные спаи распределены по разным точкам. Это используется в датчиках теплового потока и в радиометрах.

Коротко

Эффект Зеебека - возникновение термоЭДС в замкнутой цепи из двух разных проводников при разности температур между их спаями, открытое Т.И. Зеебеком в 1821 году. Для малых $\Delta T$ описывается формулой $V = S_{AB} \cdot \Delta T$, где $S_{AB}$ - относительный коэффициент Зеебека пары в мкВ/К; в широком диапазоне - полиномом МЭК 60584. Абсолютные коэффициенты $S(T)$ металлов отсчитываются от свинца. На эффекте работают восемь стандартных типов промышленных термопар (K, J, T, S, E, B, N, R), которыми измеряют температуру от $-200$ до $+1820\,°\text{C}$. Главная техническая тонкость - компенсация холодного спая. Тот же эффект работает в термоэлектрических генераторах: от РИТЭГ Voyager и марсоходов до бытовой термопары газовой плиты. Вместе с обратным эффектом Пельтье и эффектом Томсона он образует единый термоэлектрический феномен, связанный соотношениями Кельвина $\Pi = S T$ и $\tau = T \, dS/dT$.