Энтальпия сгорания: прямая и обратная задача расчёта

Энтальпию сгорания редко находят прямым измерением для каждой отдельной задачи - вместо этого её вычисляют через табличные энтальпии образования, пользуясь следствием закона Гесса. Но у этого расчёта есть и обратная сторона: если энтальпию сгорания измерили в калориметре, из неё можно вычислить неизвестную энтальпию образования самого вещества - именно так в таблицы попадают данные о веществах, которые трудно или невозможно получить в чистом виде напрямую из простых веществ. Ниже разберём общий алгоритм расчёта энтальпии сгорания, пройдём пошагово прямую задачу на примере этанола, переведём результат в реальную теплоту для образца заданной массы и решим обратную задачу - найдём энтальпию образования по измеренной теплоте сгорания. Чтобы сразу увидеть, как один и тот же цикл работает в обе стороны, покрутите калькулятор ниже.

Общий алгоритм расчёта энтальпии сгорания

Энтальпия сгорания $\Delta H^{\circ}_{сгор}$ - это изменение энтальпии при полном сгорании одного моля вещества в избытке кислорода при стандартных условиях. Весь расчёт опирается на следствие закона Гесса в термохимии: тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний, а не от пути перехода между ними. Полное сгорание означает, что углерод переходит в $CO_2$, а водород - в $H_2O$. Расчёт всегда идёт по одной и той же схеме из пяти шагов:

1. Записать уравнение полного сгорания вещества с правильными коэффициентами перед $CO_2$ и $H_2O$.
2. Выписать энтальпии образования всех участников: топлива, кислорода (он равен нулю как простое вещество в стандартном состоянии) и продуктов.
3. Умножить каждую энтальпию образования на стехиометрический коэффициент из уравнения.
4. Сложить энтальпии образования продуктов и вычесть из них сумму по реагентам - это и есть искомая энтальпия сгорания.
5. Проверить знак: при сгорании теплота выделяется, поэтому $\Delta H^{\circ}_{сгор}$ обязана получиться отрицательной.

В общем виде для топлива с $x$ атомами углерода и $y$ атомами водорода формула выглядит так:

$\Delta H^{\circ}_{сгор} = x\,\Delta H^{\circ}_{f}(CO_2) + \frac{y}{2}\,\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O) - \Delta H^{\circ}_{f}(\text{топливо}).$

Кислород, содержащийся в самом топливе (как в этаноле или глюкозе), на эту формулу не влияет: он просто перераспределяется между реагентом и продуктами, а его вклад в энтальпию образования простого вещества $O_2$ всегда нулевой. Поэтому формула одинаково работает и для углеводородов, и для кислородсодержащей органики.

Прямая задача: энтальпия сгорания этанола пошагово

Возьмём типовую формулировку: рассчитайте стандартную энтальпию сгорания этанола $C_2H_5OH$, если известны энтальпии образования: этанол $-277{,}6$ кДж/моль, $CO_2$ $-393{,}5$ кДж/моль, $H_2O(ж)$ $-285{,}8$ кДж/моль.

Сначала уравнение реакции:

$C_2H_5OH + 3\,O_2 \;\rightarrow\; 2\,CO_2 + 3\,H_2O(ж).$

Атомов углерода два, атомов водорода шесть, значит перед $H_2O$ стоит коэффициент три. Считаем сумму по продуктам:

$\sum \Delta H^{\circ}_{f}(\text{прод}) = 2\cdot(-393{,}5) + 3\cdot(-285{,}8) = -1644{,}4\ \text{кДж}.$

Рассчитать для своей задачи

Реагенты дают сумму, равную просто энтальпии образования этанола, поскольку кислород входит нулём: $\sum \Delta H^{\circ}_{f}(\text{реаг}) = -277{,}6$ кДж. Вычитаем:

$\Delta H^{\circ}_{сгор} = -1644{,}4 - (-277{,}6) = -1366{,}8\ \text{кДж/моль}.$

Ровно это число показывает и калькулятор выше при выборе пресета «Этанол» с жидкой водой: уровень продуктов проваливается ниже уровня реагентов на 1366,8 кДж, и это падение - и есть искомая энтальпия сгорания.

От молей к джоулям: сколько теплоты даст образец

Энтальпия сгорания - величина на моль, а в реальной задаче обычно задана масса образца. Чтобы перейти от одного к другому, сначала находят количество вещества через молярную массу, а затем умножают на модуль энтальпии сгорания:

$n = \frac{m}{M}, \qquad Q = n\,\left|\Delta H^{\circ}_{сгор}\right|.$

Рассчитать для своей задачи

Для этанола ($M = 46{,}07$ г/моль) образец массой 23 г - это половина моля, значит выделится около 683 кДж. Удобно один раз посчитать удельную теплоту сгорания $q = |\Delta H^{\circ}_{сгор}|/M$ в кДж на грамм, а дальше просто умножать её на любую массу - именно так устроен график на калькуляторе: прямая линия, наклон которой и есть удельная теплота, а отмеченная точка показывает результат для текущей массы слайдера.

Высшая и низшая теплота сгорания

В условиях задач и в справочных таблицах встречаются два значения энтальпии сгорания одного и того же вещества, и разница - в агрегатном состоянии образующейся воды:

• Высшая теплота сгорания считается с водой в жидком состоянии, $\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O,ж) = -285{,}8$ кДж/моль.
• Низшая теплота сгорания считается с водой в виде пара, $\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O,г) = -241{,}8$ кДж/моль - часть энергии остаётся в парах и не учитывается как полезная.

Переключение фазы воды в калькуляторе выше сразу пересчитывает энтальпию сгорания: для этанола переход от жидкой воды к пару поднимает уровень продуктов на $3 \cdot 44 = 132$ кДж, и модуль энтальпии сгорания уменьшается с 1366,8 до 1234,8 кДж/моль. В инженерных расчётах топлива обычно используют низшую теплоту сгорания (реальные продукты сгорания уходят в виде пара), а в лабораторной калориметрии - высшую, потому что бомба-калориметр охлаждает продукты до комнатной температуры и вода конденсируется.

Обратная задача: энтальпия образования по теплоте сгорания

Та же формула закона Гесса решается и в обратную сторону: если энтальпию сгорания измерили в калориметре, а энтальпию образования вещества найти напрямую трудно (не так просто синтезировать чистое вещество из простых веществ в контролируемых условиях), её можно выразить из той же формулы:

$\Delta H^{\circ}_{f}(\text{топливо}) = x\,\Delta H^{\circ}_{f}(CO_2) + \frac{y}{2}\,\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O) - \Delta H^{\circ}_{сгор}.$

Рассчитать для своей задачи

Разберём пример: энтальпия сгорания уксусной кислоты $CH_3COOH$ измерена калориметрически и равна $-874{,}2$ кДж/моль. Формула содержит два атома углерода и четыре атома водорода, поэтому:

$\Delta H^{\circ}_{f}(CH_3COOH) = 2\cdot(-393{,}5) + 2\cdot(-285{,}8) - (-874{,}2) = -787{,}0 - 571{,}6 + 874{,}2 = -484{,}4\ \text{кДж/моль}.$

Именно этим приёмом в справочники попадают энтальпии образования веществ, которые невозможно получить прямым синтезом из простых веществ при стандартных условиях - глюкозу, например, не собрать напрямую из углерода, водорода и кислорода в одной колбе, зато её легко сжечь в калориметре и посчитать энтальпию образования в обратную сторону.

Частые ошибки

• Забыть стехиометрический коэффициент. Для этанола воду нужно взять с коэффициентом три, а не два - ошибка в коэффициенте искажает ответ на десятки, а то и сотни килоджоулей.
• Перепутать прямую и обратную формулу. В прямой задаче из продуктов вычитают реагенты, в обратной - энтальпию сгорания вычитают из суммы продуктов; перепутанный порядок меняет знак ответа.
• Спутать состояние воды. Высшая теплота сгорания использует жидкую воду, низшая - пар; подстановка не того значения энтальпии образования воды - самая частая причина расхождения с эталонным ответом.
• Переводить массу в теплоту без молярной массы. Формула $Q = n\,|\Delta H_{сгор}|$ требует сначала найти количество вещества $n = m/M$, а не подставлять массу напрямую вместо числа молей.
• Считать энтальпию образования кислорода ненулевой. $O_2$ - простое вещество в стандартном состоянии, его энтальпия образования всегда ноль и в сумму по реагентам не добавляет ничего, кроме атомов из самого топлива.

FAQ

Как рассчитать энтальпию сгорания, если известны энтальпии образования? По формуле $\Delta H^{\circ}_{сгор} = x\,\Delta H^{\circ}_{f}(CO_2) + \frac{y}{2}\,\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O) - \Delta H^{\circ}_{f}(\text{топливо})$, где $x$ и $y$ - число атомов углерода и водорода в формуле топлива. Подставьте табличные значения и не забудьте про коэффициенты.

Как найти энтальпию образования вещества по его теплоте сгорания? Это обратная задача: та же формула закона Гесса выражается относительно энтальпии образования топлива, $\Delta H^{\circ}_{f}(\text{топливо}) = x\,\Delta H^{\circ}_{f}(CO_2) + \frac{y}{2}\,\Delta H^{\circ}_{f}(H_2O) - \Delta H^{\circ}_{сгор}$. Именно так в справочники попадают данные о трудно синтезируемых веществах.

Сколько теплоты выделится при сгорании образца известной массы? Сначала найдите количество вещества $n = m/M$ через молярную массу, затем умножьте на модуль энтальпии сгорания: $Q = n\,|\Delta H^{\circ}_{сгор}|$. Для быстрой прикидки удобно один раз посчитать удельную теплоту сгорания в кДж на грамм и умножать её на любую массу.

Коротко

Энтальпию сгорания рассчитывают через следствие закона Гесса: сумма энтальпий образования продуктов ($CO_2$ и $H_2O$) с учётом коэффициентов минус энтальпия образования топлива. Для перевода в реальную теплоту образца нужно количество вещества $n = m/M$ и формула $Q = n\,|\Delta H_{сгор}|$. Высшая и низшая теплота сгорания отличаются только состоянием воды в продуктах. А если энтальпия сгорания измерена, но энтальпия образования неизвестна, та же формула решается в обратную сторону - именно так термохимические таблицы пополняются данными о веществах, которые нельзя собрать напрямую из простых веществ.