Изменение энтропии при изохорном процессе: формула

Изохорный процесс - нагрев или охлаждение газа в закрытом сосуде постоянного объёма - самый простой из трёх классических изопроцессов с точки зрения энтропии: газ не расширяется, работа равна нулю, и вся подведённая теплота идёт на прирост внутренней энергии. Именно поэтому формула для $\Delta S$ здесь опирается на молярную теплоёмкость $C_V$, а не $C_p$, и даёт меньший прирост энтропии, чем изобарный нагрев между теми же температурами. Ниже - полный вывод формулы, физический смысл, T-S диаграмма и разбор типовых ошибок. Чтобы сразу увидеть, как температура и количество вещества влияют на результат, покрути калькулятор ниже: он мгновенно пересчитывает $\Delta S$, строит T-S диаграмму и сравнивает изохорный прирост энтропии с изобарным при тех же температурах.

Формула изменения энтропии при изохорном процессе

Энтропия вводится через элементарный обратимый теплообмен с термостатом: при подводе теплоты $\delta Q_{\text{обр}}$ при температуре $T$

$$dS = \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T}.$$

При изохорном процессе объём газа не меняется, $dV = 0$, поэтому работа расширения равна нулю и вся подведённая теплота идёт на изменение внутренней энергии:

$$\delta Q = \nu C_V \, dT.$$

Подставляем в определение энтропии и интегрируем от $T_1$ до $T_2$:

$$\Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\nu C_V \, dT}{T} = \nu C_V \ln \frac{T_2}{T_1}.$$

Это и есть рабочая формула изменения энтропии при изохорном процессе. Знак $\Delta S$ определяется соотношением температур: при нагреве ($T_2 > T_1$) энтропия растёт, при охлаждении - убывает. Результат зависит только от начальной и конечной температур и количества вещества, а не от давления, которое при изохоре меняется свободно вместе с температурой по закону Шарля.

Рассчитать для своей задачи

Молярная теплоёмкость Cv и показатель адиабаты

Значение $C_V$ определяется числом степеней свободы молекулы газа. Через показатель адиабаты $\gamma = C_p/C_V$ и соотношение Майера $C_p - C_V = R$ выражение принимает вид:

$$C_V = \frac{R}{\gamma - 1}.$$

Для одноатомного газа (He, Ar) $\gamma = 5/3$, и $C_V = \tfrac{3}{2}R \approx 12{,}47$ Дж/(моль·К). Для двухатомного (N$_2$, O$_2$, воздух) $\gamma = 7/5$, и $C_V = \tfrac{5}{2}R \approx 20{,}79$ Дж/(моль·К). Чем больше степеней свободы у молекулы (вращательных, а при высоких температурах и колебательных), тем больше $C_V$ и тем сильнее растёт энтропия при одном и том же нагреве - молекула «запасает» больше теплоты на каждый градус.

Вывод через первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики в общем виде записывается как $Q = \Delta U + A$, где $A$ - работа газа. При изохорном процессе объём постоянен, поэтому работа расширения

$$A = \int p \, dV = 0,$$

и вся подведённая теплота превращается в прирост внутренней энергии:

$$Q = \Delta U = \nu C_V (T_2 - T_1).$$

Это ключевое отличие изохоры от изобары: там часть теплоты уходит на работу расширения ($A = \nu R (T_2 - T_1)$), а здесь работа отсутствует в принципе - расширяться просто некуда, сосуд жёсткий. Из-за этого при одинаковом изменении температуры изохорный процесс требует меньше теплоты, чем изобарный, и, соответственно, даёт меньший прирост энтропии.

Рассчитать для своей задачи

На T-S диаграмме изохора, как и изобара, выглядит не прямой линией, а логарифмической кривой $T = T_1 e^{S/(\nu C_V)}$. Разница в том, что из-за меньшего $C_V$ эта кривая более пологая: для того же прироста температуры она «набирает» меньше энтропии, чем изобара, построенная через $C_p$. Именно эту разницу и показывает фигурная скобка на схеме выше.

Сравнение с изобарным и изотермическим процессами

Поскольку $C_p > C_V$ всегда (для одноатомного газа отношение $C_p/C_V = 5/3$, для двухатомного $7/5$), изобарный нагрев между теми же температурами всегда даёт больший прирост энтропии, чем изохорный:

$$\Delta S_{\text{изоб}} = \nu C_p \ln \frac{T_2}{T_1} > \nu C_V \ln \frac{T_2}{T_1} = \Delta S_{\text{изох}}.$$

Физическая причина уже разобрана выше: изобарному газу приходится ещё и расширяться, совершая работу, а значит, ему нужно передать дополнительную теплоту $\nu R (T_2 - T_1)$ сверх той, что идёт на нагрев. Подробный вывод формулы для постоянного давления и разбор задач на неё - в статье про изменение энтропии при изобарном процессе.

При изотермическом процессе температура постоянна, и формула принципиально иная - она связана не с температурой, а с объёмом или давлением: $\Delta S = \nu R \ln(V_2/V_1) = -\nu R \ln(p_2/p_1)$. При адиабатическом обратимом процессе теплообмена нет вовсе, $\delta Q = 0$, поэтому $\Delta S = 0$ - это изоэнтропийный процесс, на T-S диаграмме он изображается вертикальной прямой. Изохора и изобара, в отличие от адиабаты, всегда наклонные логарифмические кривые.

Изохорный процесс на p-V и T-S диаграммах

На диаграмме давление-объём изохорный процесс - это вертикальная прямая: объём фиксирован, а давление растёт вместе с температурой по закону Шарля $p/T = \text{const}$. Площадь под этой прямой на p-V диаграмме равна нулю - газ действительно не совершает работы. На T-S диаграмме та же самая история выглядит иначе: там нет вертикальных линий (это удел адиабаты), а есть пологая логарифмическая кривая, площадь под которой равна не работе, а теплоте $Q$, целиком ушедшей во внутреннюю энергию. Это удобный способ проверить себя в задаче: если процесс на p-V вертикален, а работа равна нулю, - это изохора, и вся теплота обязана уйти в $\Delta U$.

Примеры расчёта

Пример 1. Нагрев 1 моля воздуха (двухатомный газ, $\gamma = 1{,}4$) в закрытом сосуде от $T_1 = 300$ К до $T_2 = 600$ К.

$C_V = \tfrac{5}{2} \cdot 8{,}314 \approx 20{,}79$ Дж/(моль·К).

$$\Delta S = 1 \cdot 20{,}79 \cdot \ln \frac{600}{300} = 20{,}79 \cdot \ln 2 \approx 20{,}79 \cdot 0{,}693 \approx 14{,}4 \text{ Дж/К}.$$

Теплота и прирост внутренней энергии совпадают, так как работа равна нулю:

$$Q = \Delta U = 1 \cdot 20{,}79 \cdot (600 - 300) \approx 6236 \text{ Дж}.$$

Для сравнения, изобарный нагрев того же газа между теми же температурами даёт $\Delta S \approx 20{,}2$ Дж/К - почти в полтора раза больше, потому что там ещё и совершается работа расширения.

Пример 2. Охлаждение 2 молей гелия (одноатомный газ, $\gamma = 5/3$) в жёстком сосуде от 500 К до 250 К.

$C_V = \tfrac{3}{2} \cdot 8{,}314 \approx 12{,}47$ Дж/(моль·К).

$$\Delta S = 2 \cdot 12{,}47 \cdot \ln \frac{250}{500} = 24{,}94 \cdot (-0{,}693) \approx -17{,}3 \text{ Дж/К}.$$

Энтропия убывает - газ отдаёт теплоту стенкам сосуда, что согласуется с $T_2 < T_1$. Теплота и убыль внутренней энергии здесь тоже равны: $Q = \Delta U = 24{,}94 \cdot (250 - 500) \approx -6236$ Дж.

Частые ошибки

• Подставляют $C_p$ вместо $C_V$. При изохорном процессе используется именно молярная теплоёмкость при постоянном объёме. Подмена завышает результат - для двухатомного газа ошибка составит множитель $C_p/C_V = 7/5$.
• Считают работу газа ненулевой. При постоянном объёме $A = p\,\Delta V = 0$ всегда, даже если давление сильно изменилось. Путают рост давления с совершением работы - это разные вещи.
• Забывают перевести температуру в кельвины. Логарифм $\ln(T_2/T_1)$ требует абсолютной температуры. Подстановка градусов Цельсия вместо кельвинов даёт неверный, а иногда и отрицательный результат там, где должен быть положительный.
• Путают знак при охлаждении. При изохорном охлаждении $T_2 < T_1$, логарифм отрицателен, $\Delta S < 0$. Это не противоречит второму началу термодинамики: оно запрещает убыль энтропии только замкнутой изолированной системы в целом, а не отдельного тела, которое отдаёт теплоту окружению.
• Забывают, что $Q = \Delta U$ ровно, без остатка. В отличие от изобары, здесь не нужно отдельно вычитать работу расширения - вся теплота уже равна приросту внутренней энергии.

FAQ

Почему при изохорном процессе энтропия растёт меньше, чем при изобарном? Потому что при изобарном нагреве газу нужно передать дополнительную теплоту на работу расширения $\nu R (T_2 - T_1)$ сверх той, что идёт на сам нагрев. При изохорном процессе такой добавки нет - вся теплота расходуется только на прирост внутренней энергии, поэтому суммарная переданная теплота меньше, а вместе с ней меньше и прирост энтропии.

Можно ли выразить $\Delta S$ через давления, а не температуры? Да. При изохорном процессе $V = \text{const}$, и закон Шарля даёт $p_2/p_1 = T_2/T_1$. Поэтому формулу можно переписать как $\Delta S = \nu C_V \ln(p_2/p_1)$ - обе записи эквивалентны и дают одинаковый ответ.

Зависит ли изменение энтропии от начального давления или объёма газа? Нет. Формула $\Delta S = \nu C_V \ln(T_2/T_1)$ зависит только от количества вещества и отношения температур. Начальное давление и объём сосуда влияют на промежуточные значения $p$ и $V$, но не на итоговое изменение энтропии.

Коротко

Изменение энтропии идеального газа при изохорном процессе описывается формулой $\Delta S = \nu C_V \ln(T_2/T_1)$, где $C_V = R/(\gamma - 1)$ - молярная теплоёмкость при постоянном объёме. Работа газа равна нулю, поэтому вся подведённая теплота идёт на прирост внутренней энергии: $Q = \Delta U = \nu C_V (T_2 - T_1)$. На T-S диаграмме изохора - пологая логарифмическая кривая, более плоская, чем изобара при тех же температурах, потому что $C_V < C_p$. Главные ошибки в задачах - перепутать теплоёмкость, приписать процессу ненулевую работу или забыть перевести температуру в кельвины.