Функция кислотности Гаммета: что измеряет и как считать

Функция кислотности Гаммета - это мера протонирующей способности среды для концентрированных кислот, где обычное понятие pH перестаёт работать. В разбавленных водных растворах кислотность характеризуют активностью иона $\text{H}^+$, но в концентрированной серной кислоте, олеуме или суперкислотах активность протона на порядки превосходит то, что можно описать шкалой $0\text{–}14$. Луис Гаммет в 1932 году предложил функцию $H_0$, которая количественно продолжает шкалу кислотности далеко за пределы воды. Ниже разберём физический смысл $H_0$, вывод через индикаторное равновесие, связь с pH, шкалу суперкислот и типовые расчёты.

Зачем нужна функция кислотности Гаммета

В разбавленном растворе работает определение $\text{pH} = -\lg a_{\text{H}^+}$: активность протона близка к его концентрации, а коэффициенты активности приблизительно равны единице. Но как только мы переходим к концентрированным растворам, всё ломается. Во-первых, измерить активность $\text{H}^+$ напрямую электродом уже нельзя - стеклянный электрод теряет линейность. Во-вторых, коэффициенты активности всех частиц сильно отклоняются от единицы, и формальная концентрация кислоты ничего не говорит о её реальной протонирующей способности.

Функция кислотности Гаммета $H_0$ обходит эту проблему: вместо того чтобы измерять активность протона, она измеряет, насколько сильно среда протонирует слабое нейтральное основание-индикатор. Чем сильнее кислота, тем более слабое основание она способна протонировать - и тем меньше (более отрицательным) становится $H_0$.

Прежде чем разбирать формулы, удобно прикинуть на конкретных числах: какой будет $H_0$, какова степень протонирования индикатора или какому проценту соответствует данное соотношение форм. Соберите параметры задачи в форме ниже - она составит корректный запрос с формулами и подстановкой.

Вывод формулы через индикаторное равновесие

Возьмём слабое нейтральное основание $\text{B}$ (например, нитроанилин), которое в кислой среде протонируется:

$\text{B} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{BH}^+$

Термодинамическая константа протонирования сопряжённой кислоты $\text{BH}^+$ записывается через активности:

$K_{\text{BH}^+} = \dfrac{a_{\text{H}^+}\, a_{\text{B}}}{a_{\text{BH}^+}} = \dfrac{a_{\text{H}^+}\, [\text{B}]\, \gamma_{\text{B}}}{[\text{BH}^+]\, \gamma_{\text{BH}^+}}$

Прологарифмируем и выразим величину, не зависящую от конкретного индикатора:

$-\lg\!\left(a_{\text{H}^+}\dfrac{\gamma_{\text{B}}}{\gamma_{\text{BH}^+}}\right) = \lg\dfrac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]} - \lg K_{\text{BH}^+}$

Левую часть Гаммет и обозначил как функцию кислотности:

$H_0 = -\lg\!\left(a_{\text{H}^+}\dfrac{\gamma_{\text{B}}}{\gamma_{\text{BH}^+}}\right)$

Тогда рабочая формула, по которой $H_0$ реально определяют из эксперимента, принимает вид:

$H_0 = \mathrm{p}K_{\text{BH}^+} + \lg\dfrac{[\text{B}]}{[\text{BH}^+]}$

Здесь $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} = -\lg K_{\text{BH}^+}$ - известный показатель кислотности сопряжённой кислоты индикатора, а отношение $[\text{B}]/[\text{BH}^+]$ измеряют спектрофотометрически (нейтральная и протонированная формы поглощают по-разному).

Принцип постоянства отношения коэффициентов активности

Ключевое допущение Гаммета: отношение $\gamma_{\text{B}}/\gamma_{\text{BH}^+}$ примерно одинаково для всех структурно близких индикаторов в одной и той же среде. Тогда $H_0$ оказывается свойством самой среды, а не конкретного основания. Это позволяет «сшить» шкалу: один индикатор работает в области, где он наполовину протонирован, по нему калибруют следующий, более слабый, и так строят непрерывную шкалу от слабых кислот до суперкислот.

Когда индикатор протонирован ровно наполовину, $[\text{B}] = [\text{BH}^+]$, логарифм обращается в ноль, и $H_0 = \mathrm{p}K_{\text{BH}^+}$. Это и есть точка «привязки» каждого индикатора к шкале.

На практике классический ряд Гаммета - это замещённые анилины (нитроанилины, динитроанилины) с постепенно понижающейся основностью. Первый индикатор работает в области умеренно концентрированной серной кислоты; там, где он уже почти полностью протонирован и перестаёт давать измеримое отношение форм, в дело вступает следующий, более слабый. В зоне перекрытия оба индикатора должны давать одно и то же значение $H_0$ - это и есть проверка самосогласованности шкалы. Так удаётся протянуть единую кривую $H_0$ как функцию массовой доли $\text{H}_2\text{SO}_4$: от $H_0 \approx 0$ в разбавленном растворе до $H_0 \approx -12$ в $100\,\%$ кислоте.

Связь функции кислотности Гаммета с pH

В предельно разбавленном водном растворе все коэффициенты активности стремятся к единице, $\gamma_{\text{B}}/\gamma_{\text{BH}^+} \to 1$, активность совпадает с концентрацией, и тогда:

$H_0 \to -\lg a_{\text{H}^+} = \text{pH}$

То есть $H_0$ - это естественное продолжение шкалы pH в область, где pH уже неизмерим. Для $1\,\text{M}$ сильной кислоты $H_0 \approx 0$, как и pH. Но для $100\,\%$ серной кислоты $H_0 \approx -12$, тогда как формальный «pH» здесь лишён смысла. Аналогично определяют функции для других типов оснований: $H_-$ для анионных оснований, $H_R$ (или $J_0$) для образования карбкатионов из спиртов.

Шкала суперкислот

Суперкислота - это среда с кислотностью выше, чем у $100\,\%$ серной кислоты, то есть с $H_0 < -12$. Именно по функции кислотности Гаммета суперкислоты и определяются количественно.

• Безводный $\text{HF}$: $H_0 \approx -11$.
• Хлорсульфоновая кислота $\text{HSO}_3\text{Cl}$: $H_0 \approx -13$.
• «Магическая кислота» $\text{HSO}_3\text{F}\cdot\text{SbF}_5$: $H_0 \approx -23$.
• Фторсульфоновая с избытком $\text{SbF}_5$ (фторантимоновая система $\text{HF}\cdot\text{SbF}_5$): $H_0$ до $-28$.

Чем более отрицательно значение $H_0$, тем более слабые основания (вплоть до алканов и инертных газов) среда способна протонировать. Работы Джорджа Олы по суперкислотам и долгоживущим карбкатионам, отмеченные Нобелевской премией 1994 года, опираются именно на эту шкалу. Тема химических равновесий смежна с разбором комплексонометрического титрования ЭДТА, где условные константы тоже зависят от среды.

Как считают степень протонирования

Если известны $H_0$ среды и $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+}$ основания, можно найти долю протонированной формы. Из рабочей формулы:

$\lg\dfrac{[\text{BH}^+]}{[\text{B}]} = \mathrm{p}K_{\text{BH}^+} - H_0$

Обозначим $x = [\text{BH}^+]/[\text{B}] = 10^{\,\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} - H_0}$. Тогда степень протонирования (мольная доля протонированной формы):

$\alpha = \dfrac{[\text{BH}^+]}{[\text{B}] + [\text{BH}^+]} = \dfrac{x}{1 + x} = \dfrac{10^{\,\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} - H_0}}{1 + 10^{\,\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} - H_0}}$

Например, для основания с $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} = -10$ в среде с $H_0 = -12$ получаем $x = 10^{-10-(-12)} = 10^{2} = 100$, то есть $\alpha = 100/101 \approx 0{,}99$ - основание протонировано почти полностью. Наоборот, если $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} = -14$, а $H_0 = -12$, то $x = 10^{-2} = 0{,}01$ и $\alpha \approx 0{,}01$ - среды недостаточно сильна, чтобы заметно протонировать такое слабое основание.

Эта же логика объясняет, почему суперкислоты способны протонировать вещества, которые в воде вообще не проявляют основных свойств. Метан, например, имеет крайне отрицательный $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+}$, и только при $H_0 \approx -20$ и ниже величина $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} - H_0$ становится положительной, то есть равновесие сдвигается в сторону протонированной формы $\text{CH}_5^+$. Так шкала Гаммета превращается из абстрактной величины в рабочий инструмент предсказания реакционной способности.

Частые ошибки

• Путают $H_0$ и pH. $H_0$ совпадает с pH только в пределе бесконечного разбавления; в концентрированных кислотах это разные величины, и подставлять в $H_0$ «измеренный pH-метром» нельзя.
• Игнорируют коэффициенты активности. $H_0$ изначально содержит отношение $\gamma_{\text{B}}/\gamma_{\text{BH}^+}$; нельзя заменять активности на концентрации в концентрированной среде.
• Берут индикатор не в том диапазоне. Спектрофотометрически отношение $[\text{B}]/[\text{BH}^+]$ измеримо только когда обе формы заметно присутствуют - то есть когда $H_0$ близко к $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+}$ выбранного индикатора.
• Знак путают. Чем сильнее кислота, тем $H_0$ меньше (более отрицательно). Значение $H_0 = -28$ соответствует более сильной кислоте, чем $H_0 = -12$.
• Смешивают функции. $H_0$ определена для нейтральных оснований; для анионных используют $H_-$, для генерации карбкатионов - $H_R$. Это разные шкалы.

FAQ

Чем функция кислотности Гаммета отличается от pH? pH характеризует активность протона в разбавленном водном растворе и ограничен примерно диапазоном $0\text{–}14$. Функция кислотности Гаммета $H_0$ измеряет протонирующую способность любой, в том числе концентрированной, среды через равновесие нейтрального индикатора и продолжает шкалу далеко в отрицательную область.

Что означает отрицательное значение $H_0$? Отрицательное $H_0$ означает протонирующую способность выше, чем у $1\,\text{M}$ сильной кислоты. Чем меньше (отрицательнее) $H_0$, тем сильнее среда как кислота. У $100\,\%$ серной кислоты $H_0 \approx -12$, у суперкислот - до $-28$.

Как экспериментально определяют $H_0$? Берут серию слабых нейтральных оснований-индикаторов с известными $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+}$, измеряют спектрофотометрически отношение $[\text{B}]/[\text{BH}^+]$ в исследуемой среде и подставляют в $H_0 = \mathrm{p}K_{\text{BH}^+} + \lg([\text{B}]/[\text{BH}^+])$. Индикаторы перекрывают шкалу с нахлёстом, что даёт непрерывную калибровку.

Коротко

Функция кислотности Гаммета $H_0 = \mathrm{p}K_{\text{BH}^+} + \lg([\text{B}]/[\text{BH}^+])$ - это продолжение шкалы pH для концентрированных кислот и суперкислот. Она измеряет протонирующую способность среды через равновесие слабого нейтрального индикатора, совпадает с pH в пределе разбавления и становится сильно отрицательной ($H_0 < -12$ для суперкислот). Зная $H_0$ и $\mathrm{p}K_{\text{BH}^+}$ основания, легко рассчитать степень его протонирования $\alpha = x/(1+x)$, где $x = 10^{\mathrm{p}K_{\text{BH}^+} - H_0}$.