Концентрационный гальванический элемент: формула ЭДС

Концентрационный гальванический элемент - это гальванический элемент, оба электрода которого сделаны из одного и того же металла, а погружены они в растворы одной и той же соли, но с разной концентрацией. Стандартные электродные потенциалы у таких электродов совпадают, поэтому обычная формула ЭДС через разность табличных значений $E^0$ даёт ноль - и тем не менее ЭДС в системе есть, причём вполне измеримая. Источник этой ЭДС - не химическая природа металла, а сама разница концентраций: система стремится их выровнять, и на этом стремлении можно получить электрический ток. Разберём, откуда берётся эта ЭДС, как вывести её формулу через уравнение Нернста и что происходит на каждом электроде, пока элемент работает. Задай в калькуляторе ниже концентрации обоих растворов, число электронов и температуру - ЭДС и график электродных потенциалов пересчитаются мгновенно.

Устройство концентрационного элемента

Классическая запись такого элемента для меди выглядит так:

$\mathrm{Cu} \mid \mathrm{Cu}^{2+}(C_1) \parallel \mathrm{Cu}^{2+}(C_2) \mid \mathrm{Cu}, \qquad C_2 > C_1.$

Слева - медный электрод в разбавленном растворе сульфата меди, справа - такой же электрод в концентрированном растворе той же соли, между ними - солевой мостик (двойная черта). Оба электрода погружены в раствор одних и тех же ионов $\mathrm{Cu}^{2+}$, отличие только в концентрации: $C_1$ у левого электрода, $C_2$ у правого, причём $C_2 > C_1$. Никакой разницы в материале электродов или природе ионов нет - вся асимметрия системы сводится к одному числу, отношению концентраций $C_2/C_1$.

Почему ЭДС не равна нулю, если $E^0$ одинаковы

Потенциал каждого электрода описывается уравнением Нернста:

$E = E^0 + \frac{RT}{nF}\ln C,$

где $R = 8{,}314$ Дж/(моль·К) - газовая постоянная, $T$ - температура в кельвинах, $n$ - число электронов в электродной реакции, $F = 96485$ Кл/моль - постоянная Фарадея, $C$ - концентрация ионов металла в растворе. Для двух электродов из одного металла величина $E^0$ входит в обе формулы одинаково и при вычитании потенциалов сокращается:

$\mathrm{EMF} = E_2 - E_1 = \left(E^0 + \frac{RT}{nF}\ln C_2\right) - \left(E^0 + \frac{RT}{nF}\ln C_1\right) = \frac{RT}{nF}\ln\frac{C_2}{C_1}.$

Именно поэтому концентрационный элемент - удобный учебный пример: он показывает уравнение Нернста в чистом виде, без примеси стандартного потенциала конкретной редокс-пары. Вся ЭДС - это чистый эффект разности концентраций.

Формула ЭДС концентрационного элемента

Переходя от натурального логарифма к десятичному ($\ln x = 2{,}303\lg x$), получаем рабочую форму:

$\mathrm{EMF} = \frac{2{,}303\,RT}{nF}\lg\frac{C_2}{C_1}.$

При комнатной температуре $T = 298$ К множитель $2{,}303RT/F$ равен приблизительно $0{,}0592$ В, поэтому чаще пользуются короткой записью:

$\mathrm{EMF} \approx \frac{0{,}0592}{n}\lg\frac{C_2}{C_1}\ \text{В (при 25°C)}.$

Рассчитать для своей задачи

На графике электродный потенциал линейно растёт с логарифмом концентрации - это прямое следствие уравнения Нернста. Разбавленный электрод лежит ниже по этой прямой, концентрированный - выше, а вертикальный отрезок между двумя точками - и есть измеримая ЭДС элемента: чем сильнее отличаются концентрации (то есть чем больше расстояние между точками по горизонтали), тем выше ЭДС.

Куда идёт ток: анод и катод в работе

Разбавленный электрод - анод, на нём идёт окисление, металл растворяется и концентрация у него растёт:

$\mathrm{Cu} - 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+} \quad (\text{анод, разбавленный раствор}).$

Концентрированный электрод - катод, на нём идёт восстановление, металл осаждается и концентрация у него падает:

$\mathrm{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu} \quad (\text{катод, концентрированный раствор}).$

Рассчитать для своей задачи

Электроны по внешней цепи всегда движутся от анода к катоду, то есть от разбавленного электрода к концентрированному, а ионы в растворе - через солевой мостик, замыкая цепь. Итог этого процесса предсказуем: концентрация у анода растёт, у катода падает, они стремятся к общему значению. Когда $C_1$ и $C_2$ сравняются, $\lg(C_2/C_1) = 0$, а вместе с ним и ЭДС обратится в ноль - элемент полностью разрядится, хотя ни грамма металла формально «не израсходовано» в смысле обычной химической реакции окисления-восстановления другого вещества.

Пример расчёта

Пусть медный концентрационный элемент собран из двух электродов Cu, погружённых в растворы $\mathrm{CuSO}_4$ с концентрациями $C_1 = 0{,}01$ моль/л (анод) и $C_2 = 1$ моль/л (катод), $n = 2$ (медь отдаёт два электрона), температура $25°C$.

$\mathrm{EMF} = \frac{0{,}0592}{2}\lg\frac{1}{0{,}01} = 0{,}0296 \cdot 2 = 0{,}0592\ \text{В} = 59{,}2\ \text{мВ}.$

Разница концентраций в 100 раз (два порядка) при двухэлектронном переходе даёт скромные 59,2 мВ - на порядок меньше типичной ЭДС элемента Даниэля. Это нормально: концентрационный элемент по определению слабее «химического» элемента с разными металлами, потому что вся его энергия происходит только от энтропии смешивания, а не от разницы энергий связи разных веществ.

От чего зависит ЭДС: число электронов и температура

ЭДС концентрационного элемента растёт с температурой линейно (множитель $T$ стоит в числителе) и падает, если число электронов $n$ в электродной реакции больше. Для однозарядных ионов ($n=1$, например $\mathrm{Ag}^+/\mathrm{Ag}$) та же разница концентраций в 100 раз даёт вдвое большую ЭДС, чем для двухзарядных ($n=2$, медь): $0{,}0592 \cdot 2 = 118{,}4$ мВ против $59{,}2$ мВ. Дело в том, что при переносе иона с большим зарядом через границу электрод-раствор переносится больше заряда на каждый моль вещества, поэтому та же химическая «движущая сила» распределяется на больший электрический заряд и даёт меньшее напряжение.

Отличие от обычного гальванического элемента

В элементе Даниэля (медно-цинковом) ЭДС берётся из разности стандартных потенциалов двух разных металлов - она большая (около 1,1 В) и не исчезает, пока не израсходуется один из электродов целиком. В концентрационном элементе оба электрода одинаковы, ЭДС мала и полностью определяется отношением концентраций, а работа элемента сама уничтожает эту разницу - процесс самоограничивается. Именно поэтому концентрационные элементы почти не применяют как источники тока на практике, зато они - основа множества измерительных приборов: ионоселективных электродов, датчиков pH и концентратомеров, где важна не мощность, а точная зависимость напряжения от концентрации.

Частые ошибки

• Считать ЭДС через табличные $E^0$. У обоих электродов концентрационного элемента $E^0$ одинаковы и при вычитании сокращаются - искать их разность в таблице бессмысленно, вся ЭДС определяется только отношением концентраций.
• Перепутать, какой электрод анод. Анод - электрод с МЕНЬШЕЙ концентрацией (там металл растворяется), катод - с БОЛЬШЕЙ (там металл осаждается). Перепутав их местами, получают правильное число, но неверный знак и направление тока.
• Забыть перевести температуру в кельвины. Как и в любой формуле с $RT$, подстановка градусов Цельсия вместо кельвинов даёт неверный результат.
• Использовать $0{,}0592$ В при температуре, отличной от 25°C. Это округлённое значение справедливо только около комнатной температуры; при других $T$ нужно пересчитывать множитель $2{,}303RT/F$ заново.
• Игнорировать число электронов $n$. Для однозарядных и двухзарядных ионов при одинаковом отношении концентраций ЭДС отличается ровно в $n$ раз - забыть этот множитель значит ошибиться в разы, а не на проценты.

FAQ

Может ли ЭДС концентрационного элемента быть отрицательной? Формально да, если перепутать местами $C_1$ и $C_2$ в формуле - тогда получится отрицательное число, означающее лишь то, что электроды пронумерованы наоборот. По модулю ЭДС всегда положительна, если концентрации различаются, и равна нулю только при $C_1 = C_2$.

Почему нельзя использовать концентрационный элемент как долговечный источник тока? Потому что работа элемента сама уничтожает причину, породившую ЭДС: концентрации выравниваются, и напряжение падает до нуля задолго до того, как металл электродов израсходуется физически. Обычный гальванический элемент с разными металлами работает, пока не растворится электрод целиком.

Где на практике применяют принцип концентрационного элемента? В ионоселективных электродах и pH-метрах: измерительный электрод контактирует с раствором неизвестной концентрации, электрод сравнения - с раствором известной концентрации, а измеренная ЭДС по формуле Нернста напрямую даёт искомую концентрацию или pH.

Коротко

Концентрационный гальванический элемент состоит из двух одинаковых электродов в растворах одной соли разной концентрации; стандартные потенциалы у них равны и сокращаются, а вся ЭДС определяется формулой $\mathrm{EMF} = (0{,}0592/n)\lg(C_2/C_1)$ при 25°C. Анод - электрод с меньшей концентрацией (металл растворяется), катод - с большей (металл осаждается); работа элемента выравнивает концентрации и сама сводит ЭДС к нулю. ЭДС растёт с температурой и падает с ростом числа электронов $n$ в электродной реакции - именно эти три параметра и стоит крутить в калькуляторе, чтобы почувствовать формулу руками.