Константа гидролиза: расчёт Kh, степени и pH

Расчёт константы гидролиза - стандартная задача аналитической и общей химии: нужно определить, насколько сильно соль изменяет pH воды, и сделать это без таблиц готовых значений, а прямо через константу диссоциации слабого электролита. Разные типы солей - образованные слабой кислотой, слабым основанием или сразу обоими - считаются по разным формулам, и именно в выборе нужной формулы и подстановке чисел чаще всего возникают ошибки. Ниже - единый алгоритм для всех трёх случаев с разобранными числовыми примерами. Чтобы сразу увидеть, как концентрация и сила электролита меняют результат, задайте параметры в калькуляторе: он мгновенно пересчитывает Kh, степень гидролиза и pH.

Три типа солей и три формулы Kh

Гидролиз соли происходит потому, что сильный электролит в воде диссоциирует нацело, а слабый ион, оказавшись «в одиночестве», начинает взаимодействовать с молекулами воды: анион слабой кислоты отбирает у воды протон, катион слабого основания - отдаёт протон воде. Оба процесса смещают равновесие диссоциации самой воды и меняют pH раствора относительно нейтрального. В расчётах различают три случая:

1. Соль слабой кислоты и сильного основания (например, CH3COONa, KCN, Na2CO3) - гидролизуется анион, среда щелочная.
2. Соль слабого основания и сильной кислоты (например, NH4Cl, CuSO4, AlCl3) - гидролизуется катион, среда кислая.
3. Соль слабой кислоты и слабого основания (например, CH3COONH4, (NH4)2CO3) - гидролизуются оба иона одновременно.

Для каждого случая константа гидролиза выражается через ионное произведение воды $K_w = 10^{-14}$ (при 25 °C) и константу диссоциации слабого электролита:

$$K_h^{(1)} = \frac{K_w}{K_a}, \qquad K_h^{(2)} = \frac{K_w}{K_b}, \qquad K_h^{(3)} = \frac{K_w}{K_a \cdot K_b}.$$

Чем меньше $K_a$ или $K_b$ (чем слабее электролит), тем больше $K_h$ и тем заметнее гидролиз - слабый ион активнее «отбирает» протон или гидроксид у воды.

Алгоритм расчёта по шагам

Рассчитать для своей задачи

Чтобы посчитать Kh, степень гидролиза $h$ и pH для конкретной задачи, действуйте по одному и тому же порядку шагов независимо от типа соли:

1. Определите тип соли - какой ион (или оба) образован слабым электролитом, и найдите его $K_a$ и/или $K_b$ по справочнику.
2. Вычислите константу гидролиза по соответствующей формуле выше.
3. Найдите степень гидролиза $h$ - долю продиссоциировавших по гидролизу ионов соли: $$h = \sqrt{\frac{K_h}{C}} \quad \text{(случаи 1 и 2)}, \qquad h = \sqrt{K_h} \quad \text{(случай 3, не зависит от } C \text{)}.$$
4. Посчитайте pH, подставив температуру, при которой $K_w = 10^{-14}$: $$\text{pH}^{(1)} = 7 + \tfrac12 pK_a + \tfrac12 \lg C, \qquad \text{pH}^{(2)} = 7 - \tfrac12 pK_b - \tfrac12 \lg C, \qquad \text{pH}^{(3)} = 7 + \tfrac12 (pK_a - pK_b).$$

Формула $h = \sqrt{K_h/C}$ работает, только пока $h \ll 1$ (обычно меньше нескольких процентов) - это условие выполняется почти для всех школьных и вузовских задач, но при очень слабых электролитах и разбавленных растворах его стоит проверять отдельно. Практический критерий простой: подставьте найденное $h$ обратно в точное уравнение равновесия и убедитесь, что поправка меняет ответ меньше чем на пару процентов; если нет - придётся решать полное квадратное уравнение для концентрации продуктов гидролиза, не упрощая его извлечением корня.

Рассчитать для своей задачи

Пример 1: соль слабой кислоты (ацетат натрия)

Рассчитаем pH 0,1 М раствора CH3COONa, если $K_a(\text{CH}_3\text{COOH}) = 1{,}8 \cdot 10^{-5}$ ($pK_a = 4{,}74$).

Константа гидролиза:

$$K_h = \frac{10^{-14}}{1{,}8 \cdot 10^{-5}} \approx 5{,}5 \cdot 10^{-10}.$$

Степень гидролиза:

$$h = \sqrt{\frac{5{,}5 \cdot 10^{-10}}{0{,}1}} \approx 7{,}4 \cdot 10^{-5} \approx 0{,}0074\%.$$

pH раствора:

$$\text{pH} = 7 + 0{,}5 \cdot 4{,}74 + 0{,}5 \cdot \lg(0{,}1) = 7 + 2{,}37 - 0{,}5 = 8{,}87.$$

Раствор слабощелочной - так и должно быть: чем сильнее эта кислота ионизируется сама, тем слабее гидролизуется её соль, но CH3COOH всё же достаточно слаба, чтобы сдвиг был заметен.

Пример 2: соль слабого основания (хлорид аммония)

Для 0,1 М NH4Cl с $K_b(\text{NH}_3 \cdot \text{H}_2\text{O}) = 1{,}8 \cdot 10^{-5}$ ($pK_b = 4{,}74$) величина $K_h$ получается той же - $5{,}5 \cdot 10^{-10}$, а формула pH зеркальная:

$$\text{pH} = 7 - 0{,}5 \cdot 4{,}74 - 0{,}5 \cdot \lg(0{,}1) = 7 - 2{,}37 + 0{,}5 = 5{,}13.$$

Раствор кислый - катион аммония отдаёт протон воде, освобождая избыток $H^+$.

Пример 3: соль слабой кислоты и слабого основания (ацетат аммония)

Для CH3COONH4, где и катион, и анион образованы слабыми электролитами с одинаковыми $K_a = K_b = 1{,}8 \cdot 10^{-5}$:

$$K_h = \frac{10^{-14}}{(1{,}8 \cdot 10^{-5})^2} \approx 3{,}0 \cdot 10^{-5}, \qquad h = \sqrt{3{,}0 \cdot 10^{-5}} \approx 0{,}55\%,$$ $$\text{pH} = 7 + 0{,}5 \cdot (4{,}74 - 4{,}74) = 7{,}00.$$

Обратите внимание: степень гидролиза здесь на порядок выше, чем в примерах 1 и 2 (гидролизуются сразу оба иона), но pH оказался ровно нейтральным - потому что $K_a$ и $K_b$ совпали. Если бы кислота была слабее основания ($K_a < K_b$), pH сместился бы в щелочную сторону, и наоборот.

Рассчитать для своей задачи

Как концентрация влияет на степень гидролиза

Из формулы $h = \sqrt{K_h/C}$ видно: при разбавлении раствора (уменьшении $C$) степень гидролиза растёт - это частный случай принципа Ле Шателье, ведь разбавление сдвигает равновесие гидролиза в сторону образования новых ионов. Для соли слабой кислоты и сильного основания при уменьшении концентрации в 100 раз $h$ вырастает в 10 раз. А вот pH при этом меняется слабее - только на $0{,}5 \lg C$, то есть при разбавлении в 100 раз pH сдвигается всего на 1 единицу. Для соли, образованной сразу слабой кислотой и слабым основанием (случай 3), ни $h$, ни pH от концентрации вообще не зависят - калькулятор выше явно это показывает, если переключить тип соли и посмотреть на столбцы при разных $C$.

Эта разница между случаями - не просто математическая тонкость, а рабочий диагностический приём в задачах: если в условии дана только соль слабой кислоты и слабого основания без указания концентрации, значит, она и не нужна для расчёта pH, и попытка её «додумать» - сигнал, что тип соли определён неверно.

Частые ошибки

• Путают, какая константа делится на какую. Для соли слабой кислоты в знаменателе стоит $K_a$, а не $K_b$, - и наоборот. Проще всего проверить по здравому смыслу: чем меньше константа диссоциации, тем сильнее должен быть гидролиз, значит, она в знаменателе.
• Забывают, что $h = \sqrt{K_h/C}$ не работает для соли слабой кислоты и слабого основания. В этом случае степень гидролиза и pH не зависят от $C$ вовсе - концентрация просто выпадает из формулы.
• Подставляют массовую концентрацию вместо молярной. Формулы работают только с $C$ в моль/л; раствор в процентах или г/л сначала нужно перевести в молярность.
• Путают знаки в формуле pH. Для соли слабой кислоты pH выше 7 (плюс), для соли слабого основания - ниже 7 (минус); перепутанный знак сразу даёт физически бессмысленный результат.
• Не проверяют условие $h \ll 1$. Если по расчёту $h$ получается больше 5-10%, приближённая формула через квадратный корень перестаёт быть точной и нужно решать полное квадратное уравнение равновесия.

FAQ

Как связаны константа гидролиза и константа диссоциации соответствующей кислоты или основания? Они обратно пропорциональны через ионное произведение воды: $K_h = K_w/K_a$ или $K_h = K_w/K_b$. Чем слабее кислота или основание (меньше $K_a$/$K_b$), тем больше константа гидролиза и тем сильнее гидролизуется соль.

Почему степень гидролиза растёт при разбавлении, а не при увеличении концентрации? Потому что в формуле $h = \sqrt{K_h/C}$ концентрация стоит в знаменателе под корнем. Физически это Ле-Шателье: при разбавлении воды становится «относительно больше», и равновесие гидролиза сдвигается в сторону образования новых ионов $H^+$ или $OH^-$.

Что делать, если соль образована многоосновной кислотой (например, Na2CO3)? Считать по первой ступени гидролиза (по первой константе диссоциации кислоты, $K_{a1}$) - на практике вторая ступень гидролиза настолько слабее первой, что её вкладом в pH обычно пренебрегают в учебных задачах.

Меняется ли константа гидролиза с температурой? Да, потому что от температуры зависит ионное произведение воды $K_w$ (при 25 °C оно равно $10^{-14}$, при нагревании растёт). Все формулы и примеры в этой статье используют стандартное значение $K_w = 10^{-14}$ при 25 °C - для другой температуры нужно подставить актуальное значение $K_w$ вместо $10^{-14}$ во все три формулы Kh.

Коротко

Расчёт константы гидролиза сводится к одной из трёх формул в зависимости от типа соли: $K_h = K_w/K_a$ для соли слабой кислоты, $K_h = K_w/K_b$ для соли слабого основания и $K_h = K_w/(K_a K_b)$, если слабы оба иона. Степень гидролиза $h = \sqrt{K_h/C}$ растёт при разбавлении, но для солей с двойным гидролизом не зависит от концентрации вовсе. Зная тип соли и константы диссоциации входящих в неё кислоты или основания, pH раствора можно найти напрямую, без экспериментальных таблиц - подробный вывод самих формул разобран в статье про формулу константы гидролиза.