Произведение растворимости: расчёт растворимости

Произведение растворимости (ПР, в иностранной литературе $K_{sp}$) - это константа равновесия между твёрдой малорастворимой солью и её ионами в насыщенном растворе. Именно через ПР решается практически любая задача на растворимость: сколько соли перейдёт в раствор, выпадет ли осадок при смешивании реагентов, как повлияет добавление одноимённого иона. Ниже разберём, откуда берётся формула молярной растворимости, чем отличается расчёт для солей разной стехиометрии и почему растворимость резко падает при добавлении общего иона. Чтобы сразу увидеть, как связаны ПР и растворимость на конкретных солях, покрути калькулятор ниже - он пересчитывает молярную растворимость, массовую растворимость и состав ионов мгновенно, а дальше разберём каждую формулу по шагам.

Что такое произведение растворимости

Когда малорастворимая соль $A_mB_n$ находится в контакте с насыщенным раствором, устанавливается динамическое равновесие: одни ионы уходят с поверхности кристалла в раствор, другие в это же время осаждаются обратно. Скорости этих двух процессов равны, поэтому концентрации ионов в растворе перестают меняться:

$$A_mB_n\,(\text{тв.}) \rightleftharpoons m\,A^{n+} + n\,B^{m-}.$$

Константа этого гетерогенного равновесия и есть произведение растворимости:

$$ПР = [A^{n+}]^m \cdot [B^{m-}]^n.$$

Твёрдая фаза в выражение не входит - её «концентрация» постоянна и уже учтена в самой константе. ПР зависит только от температуры, а не от того, сколько твёрдой соли лежит на дне сосуда: избыток осадка не меняет концентрации ионов в растворе, если раствор уже насыщен.

Как связаны ПР и молярная растворимость

Молярная растворимость $s$ - это количество молей соли, которое переходит в раствор с одного литра воды до наступления насыщения. Если соль диссоциирует по схеме $A_mB_n \rightleftharpoons m\,A^{n+} + n\,B^{m-}$, то из каждого моля растворившейся соли образуется $m$ молей катиона и $n$ молей аниона:

$$[A^{n+}] = m\,s, \qquad [B^{m-}] = n\,s.$$

Рассчитать для своей задачи

Подставив это в выражение для ПР, получаем:

$$ПР = (m\,s)^m \cdot (n\,s)^n = m^m n^n\, s^{m+n}.$$

Отсюда выражаем растворимость:

$$s = \left(\frac{ПР}{m^m n^n}\right)^{1/(m+n)}.$$

Для соли типа $AB$ (один катион на один анион, как $AgCl$) формула упрощается до $s = \sqrt{ПР}$. Например, для хлорида серебра $ПР(AgCl) = 1{,}8 \cdot 10^{-10}$, поэтому $s = \sqrt{1{,}8 \cdot 10^{-10}} \approx 1{,}34 \cdot 10^{-5}$ моль/л. Чтобы перевести молярную растворимость в граммы на литр, умножаем на молярную массу: для $AgCl$ ($M = 143{,}32$ г/моль) это даёт около $1{,}9 \cdot 10^{-3}$ г/л - соль действительно почти нерастворима.

Растворимость солей разного типа

Формула $s = (ПР / (m^m n^n))^{1/(m+n)}$ работает для любой стехиометрии, но чем больше $m$ и $n$, тем сильнее коэффициент $m^m n^n$ отличается от единицы, и его нельзя пропускать.

Рассчитать для своей задачи

Возьмём фторид кальция $CaF_2$ - соль типа $AB_2$ ($m = 1$, $n = 2$). Один моль соли даёт один моль $Ca^{2+}$ и два моля $F^-$, значит $[F^-] = 2s$, и:

$$ПР = [Ca^{2+}] \cdot [F^-]^2 = s \cdot (2s)^2 = 4s^3.$$

При $ПР(CaF_2) = 3{,}9 \cdot 10^{-11}$ получаем $s = \sqrt[3]{ПР/4} \approx 2{,}14 \cdot 10^{-4}$ моль/л - заметно больше, чем у хлорида серебра, хотя порядок величины ПР похож. Причина в том, что коэффициент $4$ в знаменателе «съедает» часть значения под корнем, а показатель степени $1/3$ (а не $1/2$) иначе растягивает шкалу.

Для соли типа $A_2B$, например хромата серебра $Ag_2CrO_4$ ($m = 2$, $n = 1$), считаем зеркально: $[Ag^+] = 2s$, $[CrO_4^{2-}] = s$, и $ПР = (2s)^2 \cdot s = 4s^3$ - та же степень $1/3$, но множитель стоит при катионе. Для солей типа $A_3B_2$ (например, фосфата кальция) показатель уже $1/5$, а коэффициент $m^m n^n = 3^3 \cdot 2^2 = 108$. Именно поэтому нельзя сравнивать растворимость двух солей «на глаз» просто по величине ПР - при разной стехиометрии больший ПР иногда даёт МЕНЬШУЮ молярную растворимость, чем меньший ПР у соли типа $AB$.

Эффект общего иона

Если в раствор, где уже установилось равновесие соли, добавить ещё один источник одного из её ионов (например, растворить $NaCl$ в насыщенном растворе $AgCl$), то по принципу Ле Шателье равновесие сдвигается в сторону образования осадка - растворимость соли падает. Пусть в раствор внесён общий анион в концентрации $c$ моль/л из полностью диссоциирующего источника. Тогда баланс концентраций меняется:

$$[A^{n+}] = m\,s, \qquad [B^{m-}] = n\,s + c,$$

а условие равновесия принимает вид:

$$(m\,s)^m \, (n\,s + c)^n = ПР.$$

При $m = n = 1$ (соли типа $AB$) это уравнение решается явно: $s(s + c) = ПР$, откуда $s = \dfrac{-c + \sqrt{c^2 + 4\,ПР}}{2}$. Если $c$ заметно больше самого $s$, то приближённо $s \approx ПР / c$ - растворимость становится обратно пропорциональной концентрации общего иона. Для солей другой стехиометрии ($m$ или $n$ больше единицы) явной формулы уже нет, уравнение решают численно - именно так это делает калькулятор выше и его график $s(c)$.

Рассчитать для своей задачи

Рассчитать для своей задачи

Эффект общего иона используют на практике, чтобы осадить нужное вещество почти полностью: например, промывают осадок $AgCl$ не чистой водой, а разбавленным раствором соляной кислоты, чтобы уменьшить потери за счёт растворения.

Как понять, выпадет ли осадок

Формула молярной растворимости отвечает на вопрос «сколько соли растворится в чистой воде», но в задачах часто спрашивают другое: выпадет ли осадок при смешивании двух растворов уже известной концентрации. Для этого считают не ПР, а произведение реальных (не обязательно равновесных) концентраций ионов - его называют ионным произведением $Q$:

$$Q = [A^{n+}]^m \cdot [B^{m-}]^n_{\text{факт.}}.$$

Дальше сравнивают $Q$ с табличным ПР:

• если $Q < ПР$ - раствор ненасыщен, осадок не образуется;
• если $Q = ПР$ - раствор точно насыщен, система на грани равновесия;
• если $Q > ПР$ - раствор пересыщен, избыток соли выпадет в осадок, пока $Q$ снова не станет равным ПР.

Важно не забывать про разбавление при смешивании: если смешали равные объёмы двух растворов, концентрация каждого исходного вещества уменьшается вдвое, и именно эти уменьшенные концентрации подставляют в $Q$, а не исходные.

Пример решения типовой задачи

Смешали равные объёмы $0{,}002$ М раствора $Pb(NO_3)_2$ и $0{,}002$ М раствора $KI$. Нужно определить, выпадет ли осадок $PbI_2$, если $ПР(PbI_2) = 7{,}1 \cdot 10^{-9}$.

При смешивании равных объёмов концентрации обоих веществ уменьшаются вдвое:

$$[Pb^{2+}] = 0{,}001\ \text{М}, \qquad [I^-] = 0{,}001\ \text{М}.$$

Считаем ионное произведение с учётом стехиометрии $PbI_2$ ($m = 1$ для $Pb^{2+}$, $n = 2$ для $I^-$):

$$Q = [Pb^{2+}] \cdot [I^-]^2 = 0{,}001 \cdot (0{,}001)^2 = 1 \cdot 10^{-9}.$$

Сравниваем с табличным ПР: $Q = 1 \cdot 10^{-9} < ПР = 7{,}1 \cdot 10^{-9}$. Раствор остаётся ненасыщенным, осадок $PbI_2$ не выпадает - концентрации слишком малы, чтобы превысить произведение растворимости. Если бы исходные растворы были в 3-4 раза концентрированнее, $Q$ превысил бы ПР и осадок начал бы образовываться.

Частые ошибки

• Пропуск стехиометрических коэффициентов. Для соли $A_mB_n$ концентрации ионов равны $m\,s$ и $n\,s$, а не просто $s$. Забыть коэффициент - самая частая ошибка при переходе от ПР к растворимости солей типа $AB_2$ или $A_2B$.
• Подстановка молярной растворимости вместо концентрации иона. В формулу ПР входят именно равновесные концентрации ионов, а не $s$ саму по себе - для соли $AB$ они совпадают, но для остальных типов различаются в $m$ или $n$ раз.
• Игнорирование эффекта общего иона. Если в задаче упомянута соль с одноимённым ионом, растворимость нужно искать из полного уравнения $(m s)^m (n s + c)^n = ПР$, а не из формулы для чистой воды.
• Путаница между ПР и ионным произведением $Q$. ПР - табличная константа для насыщенного раствора; $Q$ - фактическое произведение концентраций в конкретный момент, которое сравнивают с ПР, чтобы понять, будет ли осадок.
• Забытое разбавление при смешивании растворов. При сливании двух объёмов концентрации исходных веществ падают пропорционально разбавлению, и в $Q$ подставляют уже разбавленные значения.

FAQ

Как найти молярную растворимость по произведению растворимости? Нужно записать уравнение диссоциации соли, выразить концентрации ионов через растворимость $s$ с учётом стехиометрических коэффициентов и подставить в выражение ПР. Для соли $A_mB_n$ получаем $s = (ПР / (m^m n^n))^{1/(m+n)}$.

Почему растворимость CaF2 больше, чем у AgCl, хотя их ПР одного порядка? Потому что степень и коэффициент в формуле разные: у соли типа $AB$ (AgCl) растворимость равна $\sqrt{ПР}$, а у соли типа $AB_2$ (CaF2) - $\sqrt[3]{ПР/4}$. Разный показатель степени сильно меняет итоговое число даже при похожих значениях ПР.

Почему добавление общего иона уменьшает растворимость? По принципу Ле Шателье система стремится компенсировать увеличение концентрации одного из ионов, смещая равновесие в сторону осаждения - часть уже растворённой соли выпадает обратно в осадок, пока произведение концентраций снова не станет равно ПР.

Коротко

Произведение растворимости связывает равновесные концентрации ионов малорастворимой соли константой $ПР = [A]^m[B]^n$. Молярная растворимость выражается из неё как $s = (ПР/(m^m n^n))^{1/(m+n)}$, и коэффициенты стехиометрии критически влияют на итоговое число. Добавление общего иона подавляет растворимость: точное уравнение $(ms)^m(ns+c)^n = ПР$ решается явно только для солей типа $AB$, в остальных случаях - численно. А чтобы понять, выпадет ли осадок при смешивании растворов, сравнивают не ПР, а фактическое ионное произведение $Q$ с учётом разбавления.