Уравнение Дубинина-Радушкевича: смысл и вывод формулы

Уравнение Дубинина-Радушкевича - одна из ключевых моделей адсорбции на микропористых сорбентах: активированных углях, цеолитах, силикагелях. В отличие от изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, которые опираются на модель дискретных центров адсорбции, оно вырастает из потенциальной теории Поланьи, где заполнение объёма микропор описывается функцией распределения по энергии адсорбции. Из этой модели легко извлечь два практически важных числа - предельную сорбционную ёмкость и среднюю свободную энергию адсорбции, по которой судят, идёт ли процесс как физическая адсорбция или как хемосорбция. Ниже разберём вывод формулы, её линейную форму и посчитаем оба параметра на калькуляторе.

Теория объёмного заполнения микропор Поланьи

В основе уравнения лежит потенциальная теория адсорбции Поланьи: адсорбционный потенциал $\varepsilon$ - это работа, которую нужно совершить, чтобы перенести один моль вещества из объёма раствора (или газовой фазы) на поверхность адсорбента при данной равновесной концентрации. Для адсорбции из раствора он записывается как

$\varepsilon = RT \ln\left(1 + \frac{1}{C_е}\right),$

где $R$ - универсальная газовая постоянная, $T$ - абсолютная температура, $C_е$ - равновесная концентрация адсорбата в растворе. Чем ниже концентрация, тем больше потенциал: молекуле «труднее» удержаться у поверхности, и адсорбируются только центры с самой высокой энергией связывания.

Михаил Дубинин и Леонид Радушкевич предположили, что для микропористых углей объём заполненных микропор $W$ подчиняется не изотерме мономолекулярного покрытия, а распределению по адсорбционному потенциалу, близкому к гауссовому: доля заполненного объёма убывает с ростом $\varepsilon$ по закону $\exp(-\varepsilon^2)$. Так адсорбция превращается из задачи про число занятых центров в задачу про заполнение объёма пор веществом, которое ведёт себя как сжатая жидкость.

Как выводится уравнение Дубинина-Радушкевича

Рассчитать для своей задачи

Если считать, что доля занятого объёма микропор подчиняется гауссовому распределению по энергии, то относительное заполнение $\theta = W/W_0$ (где $W_0$ - предельный объём микропор) записывается как $\theta = \exp\left(-\left(\varepsilon/(\beta E_0)\right)^2\right)$, где $E_0$ - характеристическая энергия адсорбции стандартного пара, а $\beta$ - коэффициент аффинности, который приводит энергию конкретного адсорбата к этому стандарту. Переходя от объёма к массе адсорбированного вещества и объединяя константы в одну структурную величину $K_{ДР} = 1/(\beta E_0)^2$, получаем рабочую форму уравнения:

$q_е = q_м \exp\left(-K_{ДР}\, \varepsilon^2\right),$

где $q_е$ - равновесная адсорбционная ёмкость при концентрации $C_е$, $q_м$ - предельная сорбционная ёмкость (аналог ёмкости монослоя, но физически это предельный объём заполненных микропор, пересчитанный на массу), а $K_{ДР}$ - структурная константа уравнения, моль²/кДж². Обратите внимание: в отличие от уравнения Ленгмюра, здесь показатель степени у экспоненты квадратичный, поэтому кривая $q_е(C_е)$ выходит на плато $q_м$ заметно более полого, чем ленгмюровская.

Линейная форма: как найти K_ДР и qₘ

Уравнение удобно линеаризовать логарифмированием:

$\ln(q_е) = \ln(q_м) - K_{ДР}\,\varepsilon^2.$

Рассчитать для своей задачи

Если построить график $\ln(q_е)$ от $\varepsilon^2$ по экспериментальным точкам изотермы, получится прямая линия. Её отрезок, отсекаемый на оси ординат, даёт $\ln(q_м)$, а угловой коэффициент, взятый с обратным знаком, равен $K_{ДР}$. Это главное практическое достоинство модели: два параметра, которые в исходной форме уравнения спрятаны внутри экспоненты, извлекаются простой линейной регрессией по нескольким точкам изотермы, снятым при разных равновесных концентрациях. Именно поэтому уравнение Дубинина-Радушкевича - стандартный инструмент при обработке лабораторных изотерм адсорбции красителей и ионов тяжёлых металлов на активированных углях.

Энергия адсорбции E и природа процесса

Рассчитать для своей задачи

Из константы $K_{ДР}$ находят среднюю свободную энергию адсорбции - величину, которая физически означает энергию переноса одного моля вещества из раствора в поры сорбента:

$E = \frac{1}{\sqrt{2 K_{ДР}}}.$

Значение $E$ - это диагностический инструмент, который позволяет определить механизм процесса без дополнительных измерений:

• $E < 8$ кДж/моль - физическая адсорбция за счёт сил Ван-дер-Ваальса;
• $8 \le E \le 16$ кДж/моль - механизм, близкий к ионному обмену;
• $E > 16$ кДж/моль - хемосорбция с образованием химических связей между адсорбатом и поверхностью.

Эти границы приблизительны и заимствованы из опыта обработки десятков систем, но именно на них ссылаются при интерпретации результатов в статьях по адсорбции красителей, пестицидов и ионов металлов на угле, цеолитах и биосорбентах.

Температурная инвариантность характеристической кривой

Ключевое теоретическое предсказание теории объёмного заполнения микропор - характеристическая кривая $W(\varepsilon)$ одного и того же адсорбента и адсорбата не зависит от температуры. Если снять изотермы при нескольких температурах и для каждой пересчитать равновесную концентрацию в потенциал $\varepsilon$, все точки лягут на одну и ту же кривую, хотя сами изотермы $q_е(C_е)$ при разных $T$ выглядят по-разному: с ростом температуры адсорбция при той же концентрации обычно падает, а кривая в координатах $C_е$-$q_е$ смещается. В координатах потенциала эта разница исчезает - что и служит косвенным подтверждением применимости модели к конкретной паре сорбент-адсорбат.

Где уравнение работает, а где нет

Модель Дубинина-Радушкевича хорошо описывает адсорбцию именно в микропорах (диаметром до 2 нм), где потенциальные поля стенок пор перекрываются и создают единое сильное поле притяжения. Для мезопористых и макропористых материалов, где преобладает адсорбция на открытой поверхности, лучше подходят изотермы Ленгмюра или БЭТ. Есть и внутреннее теоретическое ограничение: при очень низких концентрациях уравнение не переходит в закон Генри (линейную зависимость $q_е$ от $C_е$), хотя реальные изотермы это делают - расхождение проявляется на самом начальном участке. Для сорбентов с широким и неоднородным распределением пор по размерам лучше работает обобщение - уравнение Дубинина-Астахова с произвольным показателем степени $n$ вместо фиксированного $n=2$.

Частые ошибки

• Путать размерность $R$: если температура в кельвинах, а энергию хотят получить в кДж/моль, газовую постоянную нужно брать как $8{,}314 \cdot 10^{-3}$ кДж/(моль·К), а не в джоулях.
• Считать $q_м$ прямым аналогом ёмкости монослоя Ленгмюра - физически это предельный заполняемый объём микропор, пересчитанный на массу сорбата, а не число занятых центров.
• Применять уравнение к явно мезопористым или непористым сорбентам, где механизм адсорбции принципиально другой.
• Забывать, что модель не описывает начальный (генри-подобный) участок изотермы при очень малых концентрациях.
• Делать линейную регрессию по слишком узкому диапазону концентраций - параметры $q_м$ и $K_{ДР}$ становятся неустойчивыми, если экспериментальные точки покрывают меньше одного порядка по $C_е$.

FAQ

Чем уравнение Дубинина-Радушкевича отличается от уравнения Ленгмюра? Ленгмюр описывает адсорбцию на дискретных однородных центрах, и его изотерма выходит на плато экспоненциально по линейному аргументу концентрации. Дубинин-Радушкевич описывает заполнение объёма пор, распределённых по энергии адсорбции, и его аргумент - квадрат потенциала Поланьи. На практике первое уравнение чаще подходит для мономолекулярной адсорбции на поверхности, второе - для микропористых материалов вроде активированного угля.

Как измерить K_ДР и qₘ по опытным данным? Нужно снять изотерму - несколько пар значений равновесной концентрации $C_е$ и адсорбционной ёмкости $q_е$ при постоянной температуре, для каждой точки посчитать $\varepsilon$ и построить график $\ln(q_е)$ от $\varepsilon^2$. Линейная регрессия по этим точкам даёт наклон (минус $K_{ДР}$) и отрезок на оси ординат (логарифм $q_м$).

Что означает энергия адсорбции E и зачем её считать? Это средняя энергия переноса моля вещества из раствора в поры сорбента, которую вычисляют из $K_{ДР}$. По её величине судят о механизме: до 8 кДж/моль - физическая адсорбция, 8-16 кДж/моль - ионный обмен, выше 16 кДж/моль - хемосорбция. Эта оценка часто нужна, чтобы объяснить, почему один сорбент регенерируется простой промывкой, а другой требует химической десорбции.

Коротко

Уравнение Дубинина-Радушкевича $q_е = q_м \exp(-K_{ДР}\varepsilon^2)$ выводится из теории объёмного заполнения микропор Поланьи и связывает равновесную адсорбционную ёмкость с потенциалом $\varepsilon = RT\ln(1+1/C_е)$. Его линейная форма $\ln(q_е) = \ln(q_м) - K_{ДР}\varepsilon^2$ позволяет из наклона и отрезка прямой найти структурную константу $K_{ДР}$ и предельную ёмкость $q_м$, а из $K_{ДР}$ - среднюю свободную энергию адсорбции $E = 1/\sqrt{2K_{ДР}}$, которая указывает на механизм процесса. Модель точнее всего работает для микропористых сорбентов и хуже описывает мезо- и макропористые материалы, а её характеристическая кривая не зависит от температуры - это удобно проверять экспериментально.