Как найти координационное число: разбор по формуле

Дано: комплексы $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ и $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]\text{Cl}$, где en - нейтральный бидентатный этилендиамин, и кристалл меди с гранецентрированной кубической решёткой, параметр $a = 3{,}615$ Å. Найти: координационное число и степень окисления центрального атома в каждом комплексе, а также КЧ атома меди.

Координационное число - это число донорных атомов, непосредственно связанных с центральным атомом, то есть число занятых мест в его внутренней сфере. В комплексе его считают по лигандам с поправкой на дентатность, в кристалле - по числу ближайших соседей, а его задаёт тип упаковки. Ответ: в обоих комплексах КЧ = 6, степень окисления центрального атома +3, геометрия октаэдрическая; у меди в ГЦК-решётке КЧ = 12. Калькулятор сверху пересчитает оба случая: слева набираются лиганды с их дентатностью и зарядами, справа выбирается тип решётки.

Решение по шагам

Часть 1. Комплекс $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$.

Шаг 1. Делим формулу на сферы. Всё, что в квадратных скобках, - внутренняя (координационная) сфера, снаружи остаются противоионы: три катиона $\text{K}^+$. Значит, комплексный ион - это $[\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-}$, а калий во внутреннюю сферу не входит и в координационное число не попадает.

Шаг 2. Считаем донорные атомы. Лиганды - шесть цианид-ионов $\text{CN}^-$. Цианид монодентатен: с металлом он связывается одним атомом углерода, хотя частица двухатомная. Каждый лиганд даёт одно координационное место:

$$\text{КЧ} = 6 \cdot 1 = 6 .$$

Шаг 3. Находим степень окисления железа. Заряд комплексного иона равен $-3$ (его уравновешивают три однозарядных калия). Сумма степени окисления центра и зарядов всех лигандов даёт заряд иона:

$$x + 6 \cdot (-1) = -3 \quad \Rightarrow \quad x = +3 .$$

Железо здесь трёхвалентное, соединение называется гексацианоферрат(III) калия. Шесть равноценных лигандов вокруг центра располагаются по вершинам октаэдра.

Часть 2. Комплекс $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]\text{Cl}$.

Шаг 1. Делим формулу на сферы. Во внешней сфере один хлорид-ион, значит комплексный ион несёт заряд $+1$: это $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$. Два оставшихся хлорид-иона стоят внутри скобок и работают лигандами - это разные хлоры, и путать их нельзя.

Шаг 2. Учитываем дентатность. Во внутренней сфере четыре частицы лиганда: две молекулы этилендиамина и два хлорид-иона. Но этилендиамин $\text{H}_2\text{N}-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{NH}_2$ связывается с металлом сразу двумя атомами азота, то есть он бидентатен и занимает два места. Отсюда:

$$\text{КЧ} = 2 \cdot 2 + 2 \cdot 1 = 6 .$$

Четыре частицы, но шесть занятых мест: именно здесь чаще всего и теряют двойку. Хелатные циклы, которые замыкает этилендиамин, хорошо видно на столбчатой диаграмме калькулятора: левый столбец считает частицы, правый - донорные атомы.

Шаг 3. Находим степень окисления кобальта. Этилендиамин нейтрален, каждый хлорид-лиганд несёт $-1$:

$$x + 2 \cdot 0 + 2 \cdot (-1) = +1 \quad \Rightarrow \quad x = +3 .$$

Кобальт(III), внутренняя сфера - октаэдр. Два хлорида в нём могут стоять рядом или напротив друг друга, поэтому у соединения есть цис- и транс-формы; как их различают, разобрано в статье об изомерии комплексных соединений.

Часть 3. Медь в ГЦК-решётке.

Шаг 1. Считаем соседей. В гранецентрированной кубической решётке атомы стоят в вершинах куба и в центрах всех шести граней. У каждого атома 12 равноудалённых соседей, поэтому $\text{КЧ} = 12$. Здесь КЧ не зависит от размера ячейки: это чистая геометрия упаковки.

Шаг 2. Считаем расстояние до соседа. Ближайшие соседи в ГЦК лежат вдоль диагонали грани, а на неё приходится четыре радиуса. Отсюда расстояние между центрами соседних атомов:

$$d = \frac{a}{\sqrt{2}} = \frac{3{,}615}{1{,}4142} = 2{,}556 \ \text{Å} .$$

Шаг 3. Находим радиус атома. В металле соседи касаются, поэтому радиус равен половине расстояния: $R = d/2 = 1{,}278$ Å. Справочное значение для меди - 1,28 Å, расчёт сошёлся.

Ответ. $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$: КЧ $= 6$, железо $+3$, октаэдр. $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]\text{Cl}$: КЧ $= 6$, кобальт $+3$, октаэдр с цис-транс-изомерией. Медь в ГЦК: КЧ $= 12$, $d = 2{,}556$ Å, $R = 1{,}278$ Å.

Формула и откуда она берётся

Общее правило подсчёта одно, и оно работает для любого комплекса:

$$\text{КЧ} = \sum_i n_i \, d_i ,$$

где $n_i$ - число частиц лиганда данного сорта во внутренней сфере, а $d_i$ - его дентатность, то есть число донорных атомов, которыми одна частица связывается с центром. Для монодентатных лигандов сумма вырождается в простой подсчёт частиц, и число лигандов случайно совпадает с КЧ - отсюда и берётся привычка считать частицы вместо мест.

Дентатность определяется строением самого лиганда, её надо знать: $\text{NH}_3$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{CN}^-$, $\text{Cl}^-$, $\text{OH}^-$, $\text{SCN}^-$ монодентатны; этилендиамин и оксалат $\text{C}_2\text{O}_4^{2-}$ бидентатны; диэтилентриамин трёхдентатен; ЭДТА занимает сразу шесть мест и одна её частица полностью заполняет октаэдрическую сферу.

Сама идея координационного числа как отдельной от валентности величины принадлежит Вернеру: он развёл главную валентность, отвечающую за заряд, и побочную, отвечающую за число мест во внутренней сфере. Подробный разбор его постулатов есть в статье про теорию Вернера, а здесь важно следствие: КЧ и степень окисления считаются независимо и совпадают далеко не всегда.

Координационное число и геометрия

КЧ жёстко задаёт форму внутренней сферы: лиганды отталкиваются и расходятся по вершинам правильного многогранника.

Одному КЧ, равному четырём, отвечают две разные формы: тетраэдр и плоский квадрат. Выбор определяется электронной конфигурацией центра - у $d^8$-ионов ($\text{Pt}^{2+}$, $\text{Pd}^{2+}$, $\text{Ni}^{2+}$ в сильном поле) выгоднее квадрат, у остальных тетраэдр. От формы зависит и то, будет ли комплекс полярным: для плоского квадрата с двумя одинаковыми лигандами транс-изомер неполярен, а цис-изомер полярен, и полярность молекулы определяется сложением векторов связей.

Практическое правило для оценки: чаще всего КЧ вдвое больше степени окисления центра. Для $+1$ ждём 2, для $+2$ - 4, для $+3$ - 6. Правило грубое, но помогает поймать ошибку: если из подсчёта вышло КЧ 3 у иона $\text{Co}^{3+}$, почти наверняка потерян бидентатный лиганд.

Координационное число в кристалле

В кристалле лигандов нет, и соседей считают геометрически: КЧ равно числу атомов на минимальном расстоянии от выбранного, то есть заселённости первой координационной сферы. Величина зависит только от типа упаковки, а не от параметра решётки.

КЧ и плотность упаковки идут рука об руку: чем больше соседей, тем плотнее заполнено пространство, и предел для одинаковых шаров - 12 соседей при 74 %. Чем различаются сами типы ячеек, разобрано в статье про решётки ОЦК, ГЦК и ГПУ, а геометрический подсчёт соседей по сферам - в разборе координационного числа решётки.

В ионном кристалле КЧ своё у каждого сорта ионов, и определяет его отношение радиусов $r_+/r_-$. При отношении от 0,225 до 0,414 катион помещается в тетраэдрическую пустоту и получает КЧ 4, от 0,414 до 0,732 - в октаэдрическую с КЧ 6, выше 0,732 - КЧ 8. Для $\text{NaCl}$ отношение равно $0{,}98/1{,}81 = 0{,}54$, что попадает во второй интервал: структура типа каменной соли с КЧ 6 у обоих ионов. У $\text{CsCl}$ отношение 0,91, и КЧ вырастает до 8. Если стехиометрия не 1:1, числа расходятся: во флюорите $\text{CaF}_2$ у кальция КЧ 8, а у фтора 4, и соотношение $8:4$ повторяет соотношение 1:2 в формуле.

Частые ошибки

• Считают частицы лиганда вместо донорных атомов. Для $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]^+$ выходит 4 вместо 6. Проверяй дентатность каждого лиганда до подсчёта, а не после.
• Записывают во внутреннюю сферу противоионы. В $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ калий стоит за скобками и в КЧ не входит; в $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]\text{Cl}$ хлор есть и там, и там.
• Путают КЧ с числом атомов в лиганде. Аммиак связывается только атомом азота, цианид - только углеродом. Число атомов в частице к КЧ отношения не имеет.
• Приравнивают КЧ к степени окисления или к валентности. В нашей второй задаче степень окисления $+3$, а КЧ 6; величины считаются по разным правилам и совпадают лишь случайно.
• В кристалле берут число атомов на ячейку. У ГЦК на ячейку приходится 4 атома, а соседей у каждого 12: это разные величины, и подменять их нельзя.
• Считают соседей за первой координационной сферой. В ОЦК после восьми соседей на расстоянии $0{,}87a$ идут шесть на расстоянии $a$ - они уже во второй сфере и в КЧ не входят.

FAQ

Чем координационное число отличается от валентности? Валентность считает число химических связей, образованных атомом, а координационное число - число донорных атомов вокруг центра, независимо от природы и кратности связи. В комплексах связи донорно-акцепторные, поэтому КЧ обычно больше формальной валентности: у $\text{Fe}^{3+}$ валентность три, а мест во внутренней сфере шесть.

Может ли координационное число быть нечётным? Может, хотя такие комплексы редки. Известны КЧ 3 (плоский треугольник), 5 (тригональная бипирамида, как в $[\text{Fe}(\text{CO})_5]$) и 7 (пентагональная бипирамида). Нечётные КЧ энергетически менее выгодны, потому что лиганды хуже расходятся по сфере, и большинство комплексов имеет КЧ 4 или 6.

Как определить КЧ по названию соединения, не видя формулы? По греческим приставкам перед названиями лигандов: гекса- это шесть, тетра- четыре, ди- два. Для полидентатных лигандов приставки другие - бис-, трис-, тетракис-, и они считают частицы, а не места, так что «бис(этилендиамин)» даёт четыре координационных места. Правила разобраны в статье про номенклатуру комплексных соединений.

Что делать с мостиковыми лигандами? Мостиковый лиганд (его помечают греческой буквой мю) связывает два центра сразу, но каждому из них отдаёт свою долю донорных атомов. КЧ считают отдельно для каждого центрального атома, засчитывая ему только те донорные атомы, которые связаны именно с ним.

Коротко

1. Координационное число - число донорных атомов во внутренней сфере, а не число частиц лиганда и не число атомов в лиганде.
2. Общая формула: $\text{КЧ} = \sum n_i d_i$, где $d_i$ - дентатность лиганда; en и оксалат дают по два места, ЭДТА - шесть.
3. Внешняя сфера в КЧ не входит, но задаёт заряд комплексного иона, а из него - степень окисления центра.
4. В кристалле КЧ определяется типом упаковки: ПК 6, ОЦК 8, ГЦК и ГПУ 12, алмаз 4; в ионном кристалле его задаёт отношение радиусов.
5. Ответ задачи: в $\text{K}_3[\text{Fe}(\text{CN})_6]$ и $[\text{Co}(\text{en})_2\text{Cl}_2]\text{Cl}$ КЧ $= 6$ при степени окисления $+3$, у меди в ГЦК-решётке КЧ $= 12$, $d = 2{,}556$ Å, $R = 1{,}278$ Å.