Формула мицеллы гидроксида железа: строение и заряд

Мицелла гидроксида железа(III) - классический учебный пример строения коллоидной частицы, на котором в курсе коллоидной химии разбирают сразу все ключевые понятия: агрегат, потенциалопределяющие ионы, адсорбционный и диффузный слои противоионов. Формула этой мицеллы выглядит громоздко, но раскладывается на несколько простых слоёв, если понимать, откуда берётся заряд каждого из них. Ниже разберём, как золь $\text{Fe(OH)}_3$ вообще образуется, почему его частица заряжена, как записать полную формулу мицеллы и что произойдёт с этим зарядом при добавлении электролита. Чтобы сразу увидеть, как число ионов и концентрация электролита меняют заряд гранулы, покрути калькулятор ниже - а дальше разберём каждый шаг формулы отдельно.

Как образуется золь гидроксида железа

Золь гидроксида железа(III) получают гидролизом хлорида железа(III) в горячей воде:

$\text{FeCl}_3 + 3\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{Fe(OH)}_3 + 3\text{HCl}$

Реакция обратима и в норме останавливается на стадии малорастворимого продукта $\text{Fe(OH)}_3$: молекулы гидроксида не расходятся по раствору поодиночке, а слипаются в агрегаты - будущие ядра коллоидных частиц. Ключевое условие получения устойчивого золя, а не осадка, - присутствие небольшого избытка $\text{FeCl}_3$. Именно он играет роль стабилизатора: часть непрореагировавшего хлорида железа частично гидролизуется дальше, до $\text{FeOCl}$, который в растворе диссоциирует:

$\text{FeOCl} \rightleftharpoons \text{FeO}^+ + \text{Cl}^-$

Ион $\text{FeO}^+$ родственен по составу веществу агрегата (содержит то же железо в той же степени окисления) и поэтому избирательно достраивается на его поверхности - это и есть механизм, который заряжает частицу и не даёт агрегатам слипаться в крупные хлопья и выпадать в осадок.

Строение мицеллы: агрегат, гранула, диффузный слой

Коллоидная частица гидроксида железа устроена слоями, и у каждого слоя своё название и своя роль:

• Агрегат - ядро частицы, $m$ молекул $\text{Fe(OH)}_3$, слипшихся вместе. Само по себе оно электронейтрально.
• Потенциалопределяющие ионы - $n$ ионов $\text{FeO}^+$, адсорбированных на поверхности агрегата. Они и задают частице первичный заряд $+n$.
• Адсорбционный (штерновский) слой - часть противоионов $\text{Cl}^-$, а именно $(n-x)$ штук, притянутая к заряженной поверхности настолько прочно, что движется вместе с агрегатом как единое целое.
• Диффузный слой - оставшиеся $x$ ионов $\text{Cl}^-$, связанные слабее и способные смещаться относительно ядра под действием теплового движения или внешнего поля.

Рассчитать для своей задачи

Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами и прочно связанным адсорбционным слоем образуют единое кинетическое целое - гранулу. Именно граница гранулы, а не физическая граница частицы, определяет то, что движется как единица при электрофорезе. Гранула заряжена - её заряд равен $+x$, поскольку заряд ядра $+n$ частично, но не полностью скомпенсирован адсорбционным слоем $(n-x)$. Диффузный слой из оставшихся $x$ ионов $\text{Cl}^-$ окружает гранулу снаружи и восполняет недостающий заряд, так что мицелла в целом - гранула плюс диффузный слой - электронейтральна.

Полная формула мицеллы гидроксида железа

Собрав все слои вместе, получаем стандартную запись формулы мицеллы:

$\{m[\text{Fe(OH)}_3] \cdot n\text{FeO}^+ \cdot (n-x)\text{Cl}^-\}^{x+} \cdot x\text{Cl}^-$

Читать её нужно послойно, изнутри наружу. В квадратных скобках - формула вещества агрегата, коэффициент $m$ перед скобками - число молекул в агрегате (условно большое, порядок сотен, точное значение обычно не задаётся). Далее через точку - потенциалопределяющие ионы $n\text{FeO}^+$, затем - противоионы адсорбционного слоя $(n-x)\text{Cl}^-$. Всё это заключено в фигурные скобки с индексом $x+$ снаружи - это и есть гранула с её результирующим зарядом. Замыкает запись диффузный слой $x\text{Cl}^-$ - уже вне фигурных скобок, потому что эти ионы не входят в гранулу как жёсткое целое.

Проверка электронейтральности всей записи простая: суммарный положительный заряд равен $n$ (от ионов $\text{FeO}^+$), суммарный отрицательный - $(n-x) + x = n$ (противоионы адсорбционного и диффузного слоёв вместе). Заряды равны, значит формула составлена верно. Если в такой проверке получается расхождение - значит перепутаны роли $n$ и $x$ или неверно посчитан один из слоёв.

Пример: считаем заряд гранулы для конкретных чисел

Разберём типовую задачу с числами. Пусть на поверхности агрегата адсорбировано $n = 80$ потенциалопределяющих ионов $\text{FeO}^+$, а условная концентрация электролита-коагулянта в растворе равна $C = 1$. По изотерме связывания долю противоионов, перешедших в адсорбционный слой, находим как

$\beta = \frac{C}{1+C} = \frac{1}{1+1} = 0{,}5,$

то есть половина всех противоионов уже связана прочно. Отсюда число ионов $\text{Cl}^-$ в адсорбционном слое:

$n - x = n\beta = 80 \cdot 0{,}5 = 40,$

а заряд гранулы - оставшаяся, ещё не скомпенсированная часть:

$x = n - (n-x) = 80 - 40 = 40.$

Столько же ионов $\text{Cl}^-$ должно оказаться в диффузном слое, чтобы мицелла в целом осталась электронейтральной. Подставляя все числа в общую запись, получаем конкретную формулу мицеллы для этого случая:

$\{100[\text{Fe(OH)}_3] \cdot 80\text{FeO}^+ \cdot 40\text{Cl}^-\}^{40+} \cdot 40\text{Cl}^-,$

где степень агрегации ядра $m = 100$ взята условно - её точное значение обычно не определяют экспериментально и в задачах задают произвольно. Проверка: положительный заряд $80$ (от $\text{FeO}^+$) равен сумме отрицательных зарядов $40 + 40 = 80$ (оба слоя $\text{Cl}^-$) - электронейтральность соблюдена. Именно эти числа стоят по умолчанию в калькуляторе выше: подвинув ползунок концентрации $C$, легко увидеть, как при $C > 1$ доля $\beta$ растёт, а заряд гранулы $x$ соответственно падает.

Заряд гранулы и правило Панета-Фаянса-Пескова

Естественный вопрос: почему потенциалопределяющим ионом становится именно $\text{FeO}^+$, а не любой ион раствора? Ответ даёт правило Панета-Фаянса-Пескова: на поверхности кристалла или агрегата преимущественно адсорбируются ионы, которые либо входят в состав самого вещества агрегата, либо изоморфны ему и способны достраивать его кристаллическую решётку. Для $\text{Fe(OH)}_3$ таким ионом оказывается именно $\text{FeO}^+$ - продукт неполного гидролиза избыточного стабилизатора $\text{FeCl}_3$, родственный железу в составе агрегата.

Знак заряда гранулы напрямую определяет направление движения частицы при электрофорезе: положительно заряженная гранула золя $\text{Fe(OH)}_3$ движется к катоду. Это же поведение частицы лежит в основе метода электрофореза коллоидов, которым на практике подтверждают знак и величину заряда мицеллы.

Как концентрация электролита меняет заряд гранулы

Заряд гранулы $x$ - не постоянная величина, а результат конкуренции между потенциалопределяющими ионами и противоионами за место у поверхности агрегата. Чем больше в растворе стороннего электролита, тем активнее противоионы $\text{Cl}^-$ вытесняют друг друга в адсорбционный слой, и тем большая доля из $n$ противоионов оказывается связанной там, а не в подвижном диффузном слое.

Рассчитать для своей задачи

Эту зависимость удобно описать изотермой связывания противоионов: доля ионов, перешедших в адсорбционный слой, растёт с концентрацией электролита $C$ и стремится к единице при больших $C$. Тогда заряд гранулы убывает по формуле $x = n / (1 + C)$ - и калькулятор выше строит эту кривую целиком, отмечая на ней текущую точку. Когда заряд гранулы падает достаточно низко, силы отталкивания между частицами перестают удерживать их порознь, частицы слипаются и золь коагулирует - выпадает в осадок. Порог, за которым начинается заметная коагуляция, на графике отмечен отдельной линией; подробный механизм устойчивости и слипания коллоидных частиц разобран в статье про теорию ДЛФО.

Частые ошибки

• Перепутать местами $n$ и $x$. $n$ - это число потенциалопределяющих ионов (полный заряд ядра), $x$ - заряд гранулы после частичной компенсации. Всегда $x \le n$, никогда наоборот.
• Забыть про фигурные скобки гранулы. Без явного выделения $\{...\}^{x+}$ формула перестаёт показывать, что именно образует единое кинетическое целое - агрегат с адсорбционным слоем, а не вся мицелла целиком.
• Ставить весь противоион $\text{Cl}^-$ внутрь гранулы. Внутри фигурных скобок - только $(n-x)$ ионов адсорбционного слоя; оставшиеся $x$ ионов диффузного слоя пишутся снаружи, отдельным слагаемым.
• Не проверять электронейтральность. Сумма зарядов $\text{FeO}^+$ должна точно равняться сумме зарядов обоих слоёв $\text{Cl}^-$ - это самый быстрый способ найти ошибку в подстановке чисел.
• Считать заряд гранулы постоянным. Он зависит от концентрации стороннего электролита: с ростом концентрации заряд гранулы падает, и это может привести к коагуляции золя.

FAQ

Почему стабилизатором золя гидроксида железа обычно берут именно $\text{FeCl}_3$? Потому что избыток этого же электролита частично гидролизуется до $\text{FeOCl}$, а образующийся ион $\text{FeO}^+$ родственен веществу агрегата и по правилу Панета-Фаянса-Пескова садится на его поверхность, создавая заряд, который не даёт частицам слипаться.

Какой знак заряда у гранулы мицеллы гидроксида железа? Положительный: потенциалопределяющие ионы $\text{FeO}^+$ несут положительный заряд, и после частичной компенсации противоионами гранула сохраняет остаточный заряд $+x$.

Что произойдёт с золем гидроксида железа при большом избытке электролита? Заряд гранулы упадёт почти до нуля - противоионы почти полностью перейдут в адсорбционный слой, силы отталкивания между частицами исчезнут, и золь скоагулирует, выпав в осадок.

Коротко

Мицелла гидроксида железа состоит из четырёх слоёв: агрегата $m[\text{Fe(OH)}_3]$, потенциалопределяющих ионов $n\text{FeO}^+$, адсорбционного слоя $(n-x)\text{Cl}^-$ и диффузного слоя $x\text{Cl}^-$. Первые три вместе образуют заряженную гранулу $\{...\}^{x+}$, а диффузный слой снаружи компенсирует её заряд, делая мицеллу в целом электронейтральной. Заряд гранулы $x$ не постоянен: он падает при добавлении электролита, и при достаточно высокой его концентрации золь теряет устойчивость и коагулирует.