Правило Шульце-Гарди: коагуляция золей электролитом

Коагуляция золя - это слипание коллоидных частиц в более крупные агрегаты, которое разрушает устойчивую дисперсную систему и приводит к выпадению осадка (коагулята). Сама по себе коллоидная частица заряжена и окружена двойным электрическим слоем противоионов, который не даёт соседним частицам сблизиться и слипнуться. Добавленный электролит меняет именно этот слой, а правило Шульце-Гарди количественно связывает эффективность электролита с зарядом (валентностью) его иона-коагулятора - того, что несёт заряд, противоположный заряду частицы. Ниже разберём, откуда берётся резкая зависимость от шестой степени заряда, как посчитать порог коагуляции для разных ионов и где чаще всего ошибаются в задачах. Чтобы сразу увидеть, как заряд иона обрушивает порог коагуляции, покрутите калькулятор ниже - а дальше разберём формулу строго.

Что происходит при коагуляции золя

Коллоидная частица (мицелла) несёт поверхностный заряд и притягивает облако противоионов противоположного знака - это и есть двойной электрический слой. Пока слой достаточно толстый и диффузный, частицы отталкиваются друг от друга электростатически на расстоянии, и броуновское движение не позволяет им слипнуться: золь устойчив. Добавление электролита вносит в раствор дополнительные противоионы, которые встраиваются в двойной слой и сжимают его. Когда слой становится достаточно тонким, электростатический барьер отталкивания падает настолько, что более короткодействующие силы притяжения (ван-дер-ваальсовы) побеждают, и частицы при столкновении слипаются необратимо - золь коагулирует. Минимальная концентрация электролита, при которой это начинает происходить за разумное время, называется порогом коагуляции.

Само явление было замечено ещё в конце XIX века: немецкий химик Ганс Шульце в 1882 году экспериментально показал, что для коагуляции одного и того же золя разными солями требуются очень разные концентрации, а в 1900 году английский физиолог Уильям Гарди обобщил наблюдение в виде правила о заряде иона. С тех пор оно остаётся одним из первых количественных результатов коллоидной химии, который студенты разбирают наравне с уравнением Гиббса-Гельмгольца и адсорбционными изотермами.

Формулировка правила Шульце-Гарди

Правило Шульце-Гарди утверждает: порог коагуляции электролита определяется зарядом того иона, знак которого противоположен заряду коллоидной частицы, и обратно пропорционален шестой степени этого заряда:

$\gamma(z) = \frac{\gamma_1}{z^6},$

где $\gamma_1$ - порог коагуляции для гипотетического однозарядного иона-коагулятора (базовое значение, своё для каждого золя), а $z$ - заряд реального иона-коагулятора. Формула резко нелинейна: увеличение заряда всего на единицу обрушивает порог в десятки раз, а на две единицы - почти на три порядка.

Рассчитать для своей задачи

Заряд можно взять из ряда $z = 1$ (например, $Na^+$, $K^+$, $Cl^-$), $z = 2$ ($Ca^{2+}$, $Mg^{2+}$) или $z = 3$ ($Al^{3+}$, $Fe^{3+}$). Именно поэтому для коагуляции отрицательно заряженного золя раствором хлорида алюминия нужно ничтожно малое количество электролита по сравнению с хлоридом натрия.

Почему степень именно шестая

Такая резкая зависимость - не эмпирическая случайность, а прямое следствие теории строения двойного электрического слоя (теория ДЛФО). Толщина диффузной части слоя определяется дебаевским радиусом экранирования, который убывает с ростом ионной силы раствора и, что важнее, с ростом заряда противоиона: более заряженный ион эффективнее нейтрализует поверхностный заряд частицы и сильнее поджимает диффузный слой при той же концентрации. Высота потенциального энергетического барьера между частицами зависит от заряда противоиона ещё сильнее, чем толщина слоя, и в итоге суммарный эффект даёт зависимость порога коагуляции от $z^{-6}$ - степень настолько высокая, что на практике различие между одно-, дву- и трёхзарядными коагуляторами видно сразу, без точных измерений.

Коагулирующая способность ионов

Удобно ввести коагулирующую способность - величину, обратную порогу коагуляции, $P(z) = 1/\gamma(z)$. Из правила Шульце-Гарди она пропорциональна $z^6$, и для зарядов 1, 2 и 3 соотношение способностей получается таким:

$P(1) : P(2) : P(3) = 1^6 : 2^6 : 3^6 = 1 : 64 : 729.$

Рассчитать для своей задачи

То есть трёхзарядный ион в 729 раз эффективнее однозарядного как коагулятор - именно поэтому для практической коагуляции золей (например, при очистке воды) выгоднее использовать соли алюминия или железа(III), а не хлорид натрия: нужная концентрация электролита падает на три порядка.

Как посчитать порог коагуляции по формуле

Расчёт всегда идёт в одну сторону: зная порог для одного иона, можно предсказать порог для иона с другим зарядом, не проводя нового эксперимента. Если известен порог $\gamma_{z_1}$ для иона с зарядом $z_1$, то порог для иона с зарядом $z_2$ находится из отношения:

$\frac{\gamma_{z_2}}{\gamma_{z_1}} = \left(\frac{z_1}{z_2}\right)^6.$

Например, если для однозарядного иона порог коагуляции составляет 300 ммоль/л, то для трёхзарядного иона он должен быть примерно в $3^6 = 729$ раз меньше - около 0,41 ммоль/л. Такая колоссальная разница и есть суть правила: не в 3 раза меньше, как можно было бы наивно ожидать по величине заряда, а на три порядка меньше.

Пример решения типовой задачи

Разберём стандартную формулировку: порог коагуляции золя гидроксида железа(III) раствором хлорида калия (однозарядный ион $K^+$) равен 300 ммоль/л. Нужно оценить порог коагуляции этого же золя раствором хлорида кальция ($Ca^{2+}$, $z=2$) и раствором хлорида алюминия ($Al^{3+}$, $z=3$).

Порог для двухзарядного иона:

$\gamma(2) = \frac{\gamma_1}{2^6} = \frac{300}{64} \approx 4{,}7\ \text{ммоль/л}.$

Порог для трёхзарядного иона:

$\gamma(3) = \frac{\gamma_1}{3^6} = \frac{300}{729} \approx 0{,}41\ \text{ммоль/л}.$

Проверка: отношение способностей $P(3)/P(1) = \gamma_1/\gamma(3) = 300/0{,}41 \approx 729$ - совпадает с теоретическим $3^6$, значит расчёт верен. Обратите внимание, что заряд коагулятора определяется знаком, противоположным заряду частицы: если золь гидроксида железа заряжен положительно, коагулирующим будет анион электролита (в данном случае - $Cl^-$, тоже однозарядный, поэтому в этой конкретной паре солей роль коагулятора для золя с положительным зарядом играют именно катионы $K^+$, $Ca^{2+}$, $Al^{3+}$ только если частица заряжена отрицательно; для положительно заряженного золя нужно сравнивать заряды анионов).

Частые ошибки

• Взять заряд иона одного знака с частицей. Коагулирует только противоион - ион с зарядом, противоположным заряду коллоидной частицы. Ион того же знака на порог почти не влияет.
• Спутать степень зависимости. Порог падает как $z^{-6}$, а не как $z^{-1}$ или $z^{-2}$: разница между зарядами 1 и 3 - это фактор 729, а не 3.
• Забыть о базовом пороге $\gamma_1$. Формула Шульце-Гарди даёт только отношение порогов для разных зарядов; абсолютное значение $\gamma_1$ у каждого золя своё и берётся из эксперимента.
• Путать порог коагуляции и коагулирующую способность. Порог $\gamma$ убывает с ростом заряда, а способность $P = 1/\gamma$ растёт - это обратные величины, и в ответе легко перепутать, что должно расти, а что падать.
• Игнорировать знак заряда частицы. Один и тот же электролит может быть слабым коагулятором для одного золя и сильным - для другого, если у золей разные по знаку поверхностные заряды.

FAQ

Во сколько раз ион с зарядом 3 эффективнее иона с зарядом 1 по правилу Шульце-Гарди? В $3^6 = 729$ раз: столько же раз меньше нужна концентрация трёхзарядного электролита для достижения того же эффекта коагуляции, что и однозарядного.

Почему для коагуляции важен именно заряд противоиона, а не всего электролита? Потому что именно противоион (знак, противоположный заряду частицы) встраивается в двойной электрический слой вокруг частицы и сжимает его, снижая электростатический барьер отталкивания между частицами.

Можно ли применить правило Шульце-Гарди к любому золю? Правило справедливо для лиофобных (слабо взаимодействующих с растворителем) золей с чисто электростатическим механизмом устойчивости. Для лиофильных систем и там, где играет роль специфическая адсорбция ионов, зависимость может отклоняться от строгой шестой степени.

Почему на практике для водоочистки используют соли алюминия и железа, а не поваренную соль? Потому что коагулирующая способность иона растёт как $z^6$: трёхзарядные катионы $Al^{3+}$ и $Fe^{3+}$ вызывают коагуляцию взвешенных примесей при концентрациях в сотни раз меньших, чем однозарядный $Na^+$, что делает очистку экономически выгодной.

Коротко

Правило Шульце-Гарди связывает порог коагуляции золя с зарядом иона-коагулятора формулой $\gamma(z) = \gamma_1/z^6$: чем выше заряд противоиона, тем резче падает необходимая концентрация электролита. Коагулирующая способность, обратная порогу, растёт как $z^6$, и для зарядов 1, 2, 3 соотношение способностей составляет 1 : 64 : 729. Механизм - сжатие двойного электрического слоя вокруг частицы более заряженными противоионами, из-за чего исчезает электростатический барьер, мешавший частицам слипаться.