Уравнение Онзагера: электропроводность сильных электролитов

Уравнение Онзагера - теоретическая формула физической химии, которая описывает, как молярная электропроводность сильного электролита убывает с ростом концентрации раствора. В 1927 году Ларс Онзагер довёл до количественного результата идею Дебая, Хюккеля и Фалькенхагена о том, что каждый ион в растворе окружён «ионной атмосферой» из противоположно заряженных ионов, и именно взаимодействие иона с этой атмосферой тормозит его движение в электрическом поле. Формула заменила чисто эмпирический квадратный корень Кольрауша на выражение с заранее вычисляемым коэффициентом наклона - и стала одним из первых по-настоящему предсказательных результатов теории электролитов. Ниже разберём, откуда берётся эта зависимость, что стоит за электрофоретическим и релаксационным эффектами и как её использовать в задачах. Чтобы сразу увидеть, как предельная электропроводность и концентрация превращаются в конкретное число, поменяй параметры в калькуляторе ниже - а дальше пройдём всю формулу по шагам.

Что описывает уравнение Онзагера

Молярная (или эквивалентная) электропроводность $\Lambda$ раствора электролита - это электропроводность, отнесённая к одному молю растворённого вещества. У любого реального электролита она не постоянна: с ростом концентрации $\Lambda$ уменьшается. Причина в том, что ионы мешают движению друг друга - чем гуще раствор, тем сильнее это взаимное торможение. Предельное значение $\Lambda_0$ достигается только при бесконечном разбавлении, когда ионы настолько далеко друг от друга, что взаимодействием можно пренебречь.

Задолго до Онзагера Фридрих Кольрауш экспериментально установил, что для сильных электролитов зависимость $\Lambda$ от концентрации хорошо описывается прямой линией не в координатах $\Lambda$-$c$, а в координатах $\Lambda$-$\sqrt{c}$:

$$\Lambda = \Lambda_0 - k\sqrt{c},$$

где $k$ - эмпирический коэффициент наклона, разный для каждого электролита. Онзагер показал, что этот коэффициент не произволен: его можно вычислить из первых принципов, зная вязкость и диэлектрическую проницаемость растворителя, температуру и заряды ионов.

Формула уравнения Онзагера и её вывод

Итоговое уравнение Онзагера для водного раствора уни-унивалентного (1:1) сильного электролита при 25 °C записывается так:

$$\Lambda(c) = \Lambda_0 - \left(A + B\Lambda_0\right)\sqrt{c},$$

где $A$ и $B$ - константы, не зависящие от природы конкретного электролита, а только от свойств растворителя и температуры:

$$A = 60{,}65\ \text{См}\cdot\text{см}^2\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{(моль/л)}^{-1/2}, \qquad B = 0{,}229\ \text{(моль/л)}^{-1/2}.$$

Рассчитать для своей задачи

Обе константы описывают физически разные механизмы торможения, но обе растут пропорционально $\sqrt{c}$ - именно поэтому итоговая зависимость линейна не по $c$, а по корню из концентрации. Разберём эти два эффекта подробнее.

Электрофоретический и релаксационный эффекты

Когда ион движется под действием электрического поля, на него действуют два дополнительных тормозящих эффекта, которых нет у изолированного иона в вакууме.

Электрофоретический эффект (константа $A$) возникает потому, что ионная атмосфера вокруг центрального иона заряжена противоположно и под тем же полем движется в обратную сторону, увлекая за собой молекулы растворителя. Центральному иону приходится двигаться против встречного потока жидкости, как пловцу против течения - это чисто гидродинамический эффект, и он зависит от вязкости растворителя.

Релаксационный (асимметрический) эффект (константа $B$) связан с тем, что ионная атмосфера не успевает мгновенно перестроиться вслед за движущимся ионом: она конечное время «сохраняет память» о прежнем положении иона, поэтому позади иона заряд атмосферы оказывается чуть выше, чем впереди. Возникающая асимметрия создаёт дополнительную электрическую силу, тормозящую ион.

Рассчитать для своей задачи

Толщина ионной атмосферы обратно пропорциональна параметру Дебая $\kappa$, а сам $\kappa$ пропорционален $\sqrt{c}$ - чем выше концентрация, тем плотнее и «толще» атмосфера, тем сильнее оба эффекта. Именно поэтому суммарное торможение растёт как $\sqrt{c}$, а не как $c$: это прямое следствие теории Дебая-Хюккеля, перенесённое из статики (активность ионов) в динамику (их подвижность).

Сильные и слабые электролиты: почему предельный закон работает не для всех

Уравнение Онзагера справедливо только для сильных электролитов - тех, что диссоциируют в растворе практически полностью. У них концентрация свободных ионов пропорциональна общей концентрации раствора, и линейная зависимость $\Lambda$ от $\sqrt{c}$ выполняется во всём разбавленном диапазоне.

Для слабых электролитов картина другая: степень диссоциации $\alpha$ сама сильно зависит от концентрации по закону разбавления Оствальда,

$$K_{дис} = \frac{\alpha^2 c}{1 - \alpha},$$

и при увеличении концентрации $\alpha$ резко падает. Молярная электропроводность слабого электролита равна $\Lambda = \alpha\Lambda_0$, поэтому она убывает намного быстрее, чем по корню концентрации, и график $\Lambda$-$\sqrt{c}$ получается не прямой линией, а круто изогнутой кривой.

Рассчитать для своей задачи

Эта разница в форме графика - самый быстрый экспериментальный способ отличить сильный электролит от слабого: если точки на диаграмме $\Lambda$-$\sqrt{c}$ ложатся на прямую, электролит сильный и подчиняется уравнению Онзагера; если кривая резко загибается вниз, электролит слабый, и для него нужно применять закон разбавления Оствальда, а не уравнение Онзагера.

Границы применимости предельного закона Онзагера

Уравнение Онзагера - это предельный закон: строго говоря, он верен только при $c \to 0$. На практике для уни-унивалентных электролитов в воде при 25 °C линейность в координатах $\Lambda$-$\sqrt{c}$ хорошо выполняется примерно до $c \approx 0{,}01$-$0{,}02$ моль/л. Выше этой границы начинают сказываться эффекты, которые теория не учитывает: конечные размеры ионов, их частичная ассоциация в ионные пары, изменение локальной вязкости и диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона. Реальная кривая начинает отклоняться от прямой Онзагера, и для более концентрированных растворов нужны эмпирические поправки (уравнения Фуосса-Онзагера и более поздние модели).

Для электролитов с зарядами выше 1:1 (например, $\mathrm{MgSO_4}$) константы $A$ и $B$ также зависят от произведения зарядов ионов, и область применимости предельного закона сужается ещё сильнее - асимметрия ионной атмосферы у многозарядных ионов растёт быстрее.

Пример решения типовой задачи

Разберём стандартную формулировку: предельная молярная электропроводность хлорида калия в воде при 25 °C равна $\Lambda_0 = 149{,}9$ См·см²/моль. Нужно найти молярную электропроводность раствора с концентрацией $c = 0{,}001$ моль/л по уравнению Онзагера.

Сначала находим коэффициент наклона:

$$S = A + B\Lambda_0 = 60{,}65 + 0{,}229 \cdot 149{,}9 = 60{,}65 + 34{,}33 = 94{,}98\ \text{См}\cdot\text{см}^2\cdot\text{моль}^{-1}\cdot\text{(моль/л)}^{-1/2}.$$

Извлекаем корень из концентрации:

$$\sqrt{c} = \sqrt{0{,}001} = 0{,}0316\ \text{(моль/л)}^{1/2}.$$

Подставляем в уравнение Онзагера:

$$\Lambda(c) = \Lambda_0 - S\sqrt{c} = 149{,}9 - 94{,}98 \cdot 0{,}0316 = 149{,}9 - 3{,}00 = 146{,}9\ \text{См}\cdot\text{см}^2\cdot\text{моль}^{-1}.$$

Проверка через относительное отклонение: $(\Lambda_0 - \Lambda)/\Lambda_0 = 3{,}00/149{,}9 \approx 2{,}0\%$ - при такой малой концентрации ионная атмосфера снижает электропроводность всего на пару процентов, что типично для разбавленных растворов сильных электролитов. Калькулятор выше воспроизводит именно эту цепочку расчёта для любых введённых значений $\Lambda_0$ и $c$.

Частые ошибки

• Подстановка $c$ вместо $\sqrt{c}$. Уравнение линейно по корню концентрации, а не по самой концентрации. Забытый корень даёт заниженное или завышенное на порядок отклонение от $\Lambda_0$.
• Использование уравнения для слабого электролита. Формула Онзагера описывает только сильные, практически полностью диссоциированные электролиты. Для слабых нужен закон разбавления Оствальда.
• Перепутанные роли констант $A$ и $B$. $A$ входит в формулу отдельным слагаемым (электрофоретический эффект), $B$ умножается на $\Lambda_0$ (релаксационный эффект). Их нельзя менять местами.
• Применение формулы за пределами разбавленного раствора. При концентрациях выше 0,01-0,02 моль/л предельный закон систематически завышает электропроводность - реальная кривая отклоняется вниз сильнее прямой линии.
• Смешение единиц концентрации. Константы $A$ и $B$ приведены для концентрации в моль/л; при использовании других единиц (моль/м³) их нужно пересчитать, иначе размерность не сойдётся.

FAQ

Что показывает уравнение Онзагера физически? Оно показывает, как ионная атмосфера вокруг движущегося иона тормозит его через два механизма: электрофоретический (встречный поток растворителя) и релаксационный (асимметрия атмосферы, отстающей от иона). Оба эффекта растут как $\sqrt{c}$, поэтому электропроводность линейно падает именно с корнем концентрации.

Почему в уравнении Онзагера концентрация стоит под корнем? Потому что оба тормозящих эффекта пропорциональны параметру Дебая $\kappa$, характеризующему толщину ионной атмосферы, а сам $\kappa \propto \sqrt{c}$. Это прямое следствие теории Дебая-Хюккеля, откуда и берётся корень.

Применимо ли уравнение Онзагера к слабым электролитам вроде уксусной кислоты? Нет. У слабых электролитов степень диссоциации сама резко падает с концентрацией по закону Оствальда, и график $\Lambda$-$\sqrt{c}$ получается сильно изогнутым, а не прямой линией - уравнение Онзагера в этом случае неприменимо.

Коротко

Уравнение Онзагера $\Lambda(c) = \Lambda_0 - (A + B\Lambda_0)\sqrt{c}$ теоретически описывает убыль молярной электропроводности сильного электролита с ростом концентрации через два эффекта ионной атмосферы - электрофоретический (константа $A$) и релаксационный (константа $B$). Для воды при 25 °C эти константы равны 60,65 и 0,229 соответственно, а сам закон работает как предельный, то есть точен при малых концентрациях (примерно до 0,01-0,02 моль/л) и только для сильных, практически полностью диссоциированных электролитов.