Уравнение Шрёдингера для атома водорода: решение

Уравнение Шрёдингера для атома водорода - редкий пример квантовой задачи, которая решается точно, без приближений. Дело в симметрии: кулоновский потенциал ядра зависит только от расстояния до электрона, а не от направления, и это позволяет разложить трёхмерное уравнение на более простые одномерные части. Ниже разберём весь путь решения по шагам: как уравнение разделяется на угловую и радиальную части, откуда в радиальном уравнении берётся эффективный потенциал с центробежным барьером и почему требование конечности волновой функции квантует энергию и связывает между собой числа $n$, $l$ и $m$. Чтобы увидеть, как орбитальное число $l$ меняет форму эффективного потенциала и границы разрешённой области при фиксированной энергии, покрутите калькулятор ниже.

Постановка задачи: гамильтониан атома водорода

Атом водорода - это электрон массой $m$ и зарядом $-e$, который движется в кулоновском поле неподвижного протона. Стационарное уравнение Шрёдингера записывается через гамильтониан:

$$\hat{H}\psi = E\psi, \qquad \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 - \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r},$$

где $\nabla^2$ - оператор Лапласа, а $r$ - расстояние от электрона до ядра. В декартовых координатах эта задача не разделяется: потенциал $-e^2/(4\pi\varepsilon_0 r)$ смешивает $x$, $y$ и $z$. Переход к сферическим координатам $(r, \theta, \varphi)$ снимает эту проблему, потому что потенциал зависит только от $r$ - задача обладает сферической симметрией.

Разделение переменных

Ключевой шаг решения - искать волновую функцию в виде произведения радиальной и угловой частей:

$$\psi(r, \theta, \varphi) = R(r)\,Y(\theta, \varphi).$$

После подстановки в уравнение Шрёдингера и деления на $\psi$ уравнение распадается на два независимых: одно зависит только от углов, другое - только от $r$. Это возможно именно потому, что оператор Лапласа в сферических координатах сам расщепляется на радиальную часть и угловую часть, пропорциональную оператору квадрата момента импульса $\hat{L}^2$. Угловое уравнение решается универсально, для любого центрального потенциала, а вид самого потенциала (кулоновский, осцилляторный, любой другой) влияет только на радиальное уравнение.

Угловая часть: квантовые числа l и m

Угловое уравнение имеет решения только при целых значениях параметра $l = 0, 1, 2, \dots$ - это орбитальное квантовое число. Сами угловые функции $Y_l^m(\theta, \varphi)$ называются сферическими гармониками; они же собственные функции оператора $\hat{L}^2$ с собственным значением $l(l+1)\hbar^2$. Магнитное квантовое число $m$ нумерует проекцию момента импульса на выделенную ось и пробегает целые значения $-l \le m \le l$, то есть при заданном $l$ существует ровно $2l + 1$ угловых функций.

Физически $l$ задаёт форму электронного облака (сферическая при $l=0$, гантелеобразная при $l=1$ и так далее), а $m$ - его ориентацию в пространстве. Буквенные обозначения подоболочек $s, p, d, f$ - это как раз значения $l = 0, 1, 2, 3$, унаследованные из старой спектроскопической классификации линий.

Радиальное уравнение и эффективный потенциал

Радиальная часть после стандартной замены $u(r) = rR(r)$ приводится к виду одномерного уравнения Шрёдингера:

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2} + U_{\text{эфф}}(r)\,u = Eu,$$ $$U_{\text{эфф}}(r) = -\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r} + \frac{l(l+1)\hbar^2}{2mr^2}.$$

Первое слагаемое - обычное кулоновское притяжение к ядру, второе - центробежный барьер, который возникает из-за вращательного движения при $l > 0$ и отталкивает электрон от ядра. При $l = 0$ барьера нет, и электрон может находиться сколь угодно близко к ядру; при больших $l$ барьер становится высоким и «выталкивает» электрон на более далёкие орбиты. Именно это уравнение и его эффективный потенциал строит калькулятор выше для выбранных $n$ и $l$.

Рассчитать для своей задачи

Границы классически разрешённой области - точки, где полная энергия $E$ равна $U_{\text{эфф}}(r)$, - находятся из квадратного уравнения относительно $1/r$. При $l = 0$ уравнение линейно и даёт единственную внешнюю границу $r_{\max} = -e^2/(4\pi\varepsilon_0 E)$; при $l > 0$ появляются сразу две границы - внутренняя и внешняя, между которыми и заключено «разрешённое кольцо».

Квантование энергии из граничных условий

Уравнение для $u(r)$ имеет решения при любой энергии $E$, но подавляющее большинство из них физически недопустимы: функция либо расходится при $r \to 0$, либо растёт неограниченно при $r \to \infty$ вместо того, чтобы стремиться к нулю. Требование нормируемости волновой функции (интеграл от $|\psi|^2$ по всему пространству должен быть конечен) оставляет лишь дискретный набор энергий:

$$E_n = -\frac{me^4}{2(4\pi\varepsilon_0)^2\hbar^2}\cdot\frac{1}{n^2} = -\frac{13{,}6057}{n^2}\ \text{эВ},$$

где $n = 1, 2, 3, \dots$ - главное квантовое число. Замечательное свойство этой формулы в том, что энергия зависит только от $n$ и не зависит от $l$ - случайное на первый взгляд совпадение, характерное именно для кулоновского потенциала (для любого другого центрального потенциала энергия обычно зависит и от $l$ тоже).

Рассчитать для своей задачи

Связь квантовых чисел n, l и m

Главное квантовое число $n$ и орбитальное $l$ связаны не произвольно: решение радиального уравнения существует, только если

$$0 \le l \le n - 1.$$

Разность $n_r = n - l - 1$ называют радиальным квантовым числом - это в точности число узлов (нулей) радиальной функции $R_{nl}(r)$ при конечных $r > 0$, не считая самого начала координат. Например, для $n = 3$ допустимы $l = 0, 1, 2$ (подоболочки $3s$, $3p$, $3d$) с числом узлов $2$, $1$ и $0$ соответственно: чем выше $l$ при фиксированном $n$, тем «глаже» радиальная функция.

Для каждого $l$ существует $2l + 1$ значений $m$, поэтому полное число состояний с одинаковой энергией $E_n$ равно

$$\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2.$$

Это и есть вырождение уровня $n$ по орбитальному и магнитному квантовым числам (без учёта спина электрона, который удваивает это число до $2n^2$). У основного состояния $n=1$ вырождения нет: единственная возможность $l=0, m=0$. У второго уровня уже четыре состояния: $2s$ и три ориентации $2p$.

Частые ошибки

• Считать, что энергия $E_n$ зависит от орбитального числа $l$ - для атома водорода (в нерелятивистском приближении, без учёта спин-орбитального взаимодействия) это неверно: энергия определяется только $n$.
• Путать радиальное квантовое число $n_r = n - l - 1$ с числом узлов волновой функции целиком - последнее должно совпадать, но студенты часто забывают вычесть $l$ и $1$.
• Забывать ограничение $l \le n-1$ и указывать, например, состояние $2d$ ($n=2, l=2$) - такого решения радиальное уравнение не допускает.
• Путать магнитное квантовое число $m$ (проекция орбитального момента) с числом узлов или с главным квантовым числом $n$.
• Считать эффективный потенциал полной потенциальной энергией - центробежное слагаемое $l(l+1)\hbar^2/(2mr^2)$ появляется только после сведения трёхмерной задачи к одномерной для $u(r)$ и физически не является отдельной силой, действующей на электрон.

FAQ

Почему уравнение Шрёдингера для атома водорода вообще решается точно? Потому что кулоновский потенциал сферически симметричен, а для сферически симметричных потенциалов угловая часть уравнения решается универсально (сферические гармоники), и остаётся только одномерное радиальное уравнение, которое для потенциала $1/r$ имеет точное аналитическое решение через полиномы Лагерра.

Что физически означает эффективный потенциал в радиальном уравнении? Это сумма истинной потенциальной энергии электрона (кулоновское притяжение) и центробежного члена, который учитывает вклад вращательного движения электрона вокруг ядра. Центробежный член ведёт себя как барьер, отталкивающий электрон от ядра при $l > 0$, и обращается в нуль при $l = 0$.

Почему энергия атома водорода не зависит от орбитального числа l? Это следствие дополнительной («скрытой») симметрии именно кулоновского потенциала, связанной с сохранением вектора Рунге-Ленца. Для других центральных потенциалов (например, трёхмерного гармонического осциллятора с другой степенью, или реальных многоэлектронных атомов с экранированным зарядом) энергия обычно зависит и от $n$, и от $l$.

Сколько разных состояний соответствует одному уровню энергии $E_n$? Без учёта спина - ровно $n^2$ состояний (разные комбинации $l$ от $0$ до $n-1$ и $m$ от $-l$ до $l$). С учётом двух возможных проекций спина электрона - $2n^2$.

Коротко

Уравнение Шрёдингера для атома водорода решается благодаря сферической симметрии кулоновского потенциала: волновая функция разделяется на радиальную и угловую части, угловая часть даёт квантование $l$ и $m$ через сферические гармоники, а радиальная сводится к одномерной задаче с эффективным потенциалом, где центробежный барьер $l(l+1)\hbar^2/(2mr^2)$ дополняет кулоновское притяжение. Требование нормируемости волновой функции квантует энергию как $E_n = -13{,}6057/n^2$ эВ - она зависит только от главного числа $n$, но допустимые $l$ ограничены диапазоном $0 \le l \le n-1$, а полное число состояний одного уровня равно $n^2$.