Линии солидус и ликвидус: состав фаз сплава

Диаграмма состояния сплава показывает, в каком физическом состоянии находится материал при заданном составе и температуре: полностью жидком, полностью твёрдом или в промежуточной, двухфазной области. Границы между этими состояниями задают две ключевые кривые - линию ликвидус (выше неё сплав только жидкий) и линию солидус (ниже неё сплав только твёрдый). Между ними лежит область совместного существования жидкой и твёрдой фаз, где состав каждой фазы и их количественное соотношение подчиняются строгим правилам. Ниже разберём, откуда берутся уравнения этих линий для простейшего случая непрерывного ряда твёрдых растворов, как находить состав фаз на ноде равновесия и как считать их доли по правилу рычага. Чтобы сразу увидеть, как это работает, подвигайте калькулятор ниже: он строит диаграмму состояния сплава медь-никель и мгновенно пересчитывает состав и доли фаз для любой точки.

Три области диаграммы состояния

В системах с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии (классический пример - медь-никель, Cu-Ni) диаграмма состояния имеет форму линзы между температурами плавления чистых компонентов. Верхняя граница линзы - линия ликвидус: при температуре выше неё сплав любого состава полностью расплавлен. Нижняя граница - линия солидус: ниже неё сплав полностью закристаллизован и представляет собой однородный твёрдый раствор. Между двумя линиями лежит двухфазная область - расплав и кристаллы сосуществуют в равновесии.

Рассчитать для своей задачи

Чтобы определить состояние сплава заданного состава при заданной температуре, нужно найти на диаграмме соответствующую точку. Если точка выше ликвидуса - сплав жидкий, ниже солидуса - твёрдый, между линиями - сплав частично закристаллизован, и дальше вступает в силу правило рычага.

Откуда берутся уравнения линий ликвидус и солидус

Для идеального случая - когда и жидкий, и твёрдый раствор ведут себя как идеальные смеси - уравнения линий выводятся из равенства химических потенциалов каждого компонента в обеих фазах на границе равновесия. Для компонента с более высокой температурой плавления (обозначим его B, доля в мольных процентах) и компонента A выполняется:

$$\frac{x_B^S}{x_B^L} = K_B(T) = \exp\!\left[\frac{\Delta H_B}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_B}\right)\right], \qquad \frac{1 - x_B^S}{1 - x_B^L} = K_A(T) = \exp\!\left[\frac{\Delta H_A}{R}\left(\frac{1}{T} - \frac{1}{T_A}\right)\right],$$

где $T_A$, $T_B$ - температуры плавления чистых компонентов, $\Delta H_A$, $\Delta H_B$ - их теплоты плавления, $R$ - универсальная газовая постоянная. Решая эту систему двух уравнений относительно составов жидкости $x_B^L$ и твёрдого раствора $x_B^S$, получаем замкнутую формулу без итераций:

$$x_B^L(T) = \frac{1 - K_A(T)}{K_B(T) - K_A(T)}, \qquad x_B^S(T) = K_B(T)\, x_B^L(T).$$

Рассчитать для своей задачи

Видео показывает, как при понижении температуры нода равновесия - горизонтальный отрезок между ликвидусом и солидусом при фиксированном T - движется вниз, а её концы прочерчивают обе кривые. У точки плавления чистого никеля ($T_B$) обе линии сходятся в одну точку - состав 100% Ni, а у точки плавления меди ($T_A$) - в состав 0% Ni. Именно поэтому линзообразная форма диаграммы получается автоматически: две кривые с разной кривизной, соединённые в двух общих точках на краях состава.

Правило рычага: как найти доли фаз

Если сплав номинального состава $x_0$ при температуре $T$ попадает в двухфазную область (то есть $x_B^L(T) < x_0 < x_B^S(T)$), доли жидкой и твёрдой фазы находятся по правилу рычага - по аналогии с равновесием сил на рычаге, где точки на ноде играют роль точек опоры:

$$f_L = \frac{x_B^S - x_0}{x_B^S - x_B^L}, \qquad f_S = \frac{x_0 - x_B^L}{x_B^S - x_B^L}.$$

Доля каждой фазы обратно пропорциональна расстоянию от точки номинального состава до противоположного конца ноды: чем ближе $x_0$ к составу солидуса, тем больше доля твёрдой фазы, и наоборот. Сумма долей всегда равна единице, а сами составы фаз $x_B^L$ и $x_B^S$ читаются непосредственно на пересечении горизонтальной ноды с линиями ликвидус и солидус - они не совпадают с номинальным составом сплава, и в этом вся суть двухфазной области.

Рассчитать для своей задачи

Пример расчёта

Возьмём сплав медь-никель номинального состава $x_0 = 38\%$ Ni при температуре $T = 1230\ °C$. Температуры плавления чистых компонентов: медь $T_A = 1085\ °C$ (1358,15 К), никель $T_B = 1455\ °C$ (1728,15 К); теплоты плавления $\Delta H_A = 13050$ Дж/моль, $\Delta H_B = 17480$ Дж/моль. Подставляя абсолютную температуру $T = 1503,15$ К в формулы выше, получаем константы равновесия $K_A \approx 0{,}894$ и $K_B \approx 1{,}200$, а из них - составы фаз:

$$x_B^L \approx 34{,}6\%\ \text{Ni}, \qquad x_B^S \approx 41{,}5\%\ \text{Ni}.$$

Номинальный состав $38\%$ попадает строго между ними, значит, сплав находится в двухфазной области. По правилу рычага доли фаз:

$$f_L = \frac{41{,}5 - 38}{41{,}5 - 34{,}6} \approx 0{,}50, \qquad f_S = \frac{38 - 34{,}6}{41{,}5 - 34{,}6} \approx 0{,}50.$$

При этой температуре сплав примерно поровну разделён между жидкостью состава 34,6% Ni и твёрдым раствором состава 41,5% Ni. Обратите внимание: твёрдая фаза всегда богаче тугоплавким компонентом (никелем), чем жидкая, - это прямое следствие того, что при кристаллизации первым выпадает раствор, обогащённый компонентом с более высокой температурой плавления.

Почему составы фаз на диаграмме важны для практики

Тот факт, что первые кристаллы твёрдого раствора обогащены тугоплавким компонентом, объясняет явление дендритной ликвации (coring) при литье реальных сплавов: центр каждого кристалла оказывается богаче никелем, а внешние слои, застывающие последними, - богаче медью, поскольку жидкость по ходу кристаллизации постепенно обедняется тугоплавким компонентом. Диаграмма состояния и построенные по ней линии солидус и ликвидус - основной инструмент, которым металловед предсказывает такую неоднородность, температурный интервал кристаллизации и долю жидкой фазы на любом этапе охлаждения слитка.

Частые ошибки

• Путают состав фазы с номинальным составом сплава. В двухфазной области ни жидкость, ни твёрдый раствор не имеют состав $x_0$ - их составы читаются на концах ноды, на пересечении с ликвидусом и солидусом.
• Забывают перевести температуру в кельвины при подстановке в уравнения констант равновесия $K_A(T)$, $K_B(T)$ - формула с температурой плавления в знаменателе работает только с абсолютной шкалой.
• Путают числитель и знаменатель в правиле рычага. Доля жидкой фазы считается через отрезок ДО солидуса (дальний конец), а доля твёрдой - через отрезок до ликвидуса, а не наоборот.
• Считают, что состав твёрдой фазы неизменен в ходе кристаллизации. В реальности при равновесной кристаллизации состав твёрдого раствора меняется вместе с температурой, следуя вдоль линии солидус, - отсюда и явление ликвации при быстром охлаждении.
• Игнорируют, что вне диапазона температур плавления чистых компонентов формулы неприменимы. Модель работает только между $T_A$ и $T_B$, где обе кривые определены.

FAQ

Что показывает линия ликвидус на диаграмме состояния сплава? Линию, выше которой сплав любого состава находится полностью в жидком состоянии. Ниже неё, но выше солидуса, начинается кристаллизация - появляются первые кристаллы твёрдого раствора.

Как связаны линии солидус и ликвидус с правилом рычага? Именно точки пересечения горизонтальной температурной линии (ноды) с ликвидусом и солидусом задают составы жидкой и твёрдой фазы, которые подставляются в формулу правила рычага для нахождения массовых или мольных долей фаз.

Почему твёрдая фаза на диаграмме Cu-Ni всегда богаче никелем, чем жидкая? Потому что никель имеет более высокую температуру плавления: при равновесной кристаллизации первым из расплава выделяется твёрдый раствор, обогащённый более тугоплавким компонентом, а оставшаяся жидкость обедняется им.

Коротко

Линии солидус и ликвидус ограничивают двухфазную область на диаграмме состояния сплава: выше ликвидуса - только жидкость, ниже солидуса - только твёрдый раствор. Для идеальных растворов обе кривые выводятся из равенства химических потенциалов компонентов и задаются замкнутыми формулами через температуры и теплоты плавления чистых веществ. Внутри двухфазной области состав каждой фазы читается на концах ноды равновесия, а их доли находятся по правилу рычага - оно и объясняет ликвацию, знакомую металловедам по реальным слиткам.