Стационарное уравнение Шрёдингера: вид и физический смысл

Стационарное уравнение Шрёдингера - это уравнение на волновую функцию частицы, у которой энергия имеет строго определённое значение и не меняется со временем. Формально оно получается из общего (нестационарного) уравнения Шрёдингера методом разделения переменных, если потенциальная энергия частицы не зависит от времени. Именно стационарный вид чаще всего решают в задачах: для него ищут уровни энергии атома, частицы в потенциальной яме или гармонического осциллятора. Ниже разберём, как стационарное уравнение получается из общего вида, что означает каждый его член и как из граничных условий возникает квантование энергии. Общий (нестационарный) вид и физический смысл самой волновой функции подробно разобраны в отдельной статье про то, что описывает уравнение Шрёдингера - а здесь сосредоточимся именно на стационарной форме и её решениях. Чтобы сразу увидеть, как форма волновой функции и энергия зависят от ширины ямы, массы частицы и номера уровня, покрути калькулятор ниже.

Как из общего уравнения получить стационарное

Общее уравнение Шрёдингера описывает эволюцию волновой функции $\Psi(x, t)$ во времени:

$$i\hbar\, \frac{\partial \Psi(x, t)}{\partial t} = \hat{H}\, \Psi(x, t),$$

где гамильтониан одномерной частицы в потенциале $U(x)$, не зависящем от времени, имеет вид

$$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + U(x).$$

Ищем решение методом разделения переменных: представляем $\Psi(x, t) = \psi(x)\, T(t)$ как произведение функции только координаты и функции только времени. Подставив это произведение в общее уравнение и разделив обе части на $\psi(x)\, T(t)$, получаем равенство, где левая часть зависит только от времени, а правая - только от координаты. Такое равенство возможно, только если обе части равны одной и той же константе, которую физически естественно обозначить буквой $E$:

$$i\hbar\, \frac{1}{T}\frac{dT}{dt} = \frac{1}{\psi}\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + U(x)\psi\right] = E.$$

Временная часть решается элементарно: $T(t) = e^{-iEt/\hbar}$. Пространственная часть даёт как раз стационарное уравнение Шрёдингера. Смотри ниже, как эта фаза вращается во времени, а плотность вероятности остаётся неподвижной, - именно за это состояние и называют стационарным.

Рассчитать для своей задачи

Общий вид стационарного уравнения

Подставив $E$ обратно в пространственную часть, получаем стационарное уравнение Шрёдингера в общем виде:

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi(x)}{dx^2} + U(x)\,\psi(x) = E\,\psi(x).$$

Разберём каждое слагаемое. $\psi(x)$ - пространственная часть волновой функции, зависящая только от координаты (в отличие от полной $\Psi(x,t)$, которая зависит ещё и от времени). $m$ - масса частицы, $\hbar$ - приведённая постоянная Планка. Первое слагаемое $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2\psi}{dx^2}$ - оператор кинетической энергии: чем сильнее кривизна волновой функции, тем выше кинетическая энергия частицы в этой точке. Второе слагаемое $U(x)\psi(x)$ - потенциальная энергия. Правая часть $E\psi(x)$ - полная энергия частицы, умноженная на волновую функцию. Всё уравнение - это утверждение, что оператор Гамильтона, применённый к $\psi(x)$, снова даёт $\psi(x)$, умноженную на число $E$: то есть $\psi(x)$ - собственная функция гамильтониана, а $E$ - её собственное значение.

Полная волновая функция после разделения переменных восстанавливается как

$$\Psi(x, t) = \psi(x)\, e^{-iEt/\hbar},$$

а поскольку $\left|e^{-iEt/\hbar}\right|^2 = 1$ при любом $t$, плотность вероятности $|\Psi(x,t)|^2 = |\psi(x)|^2$ от времени не зависит. Это же справедливо для среднего значения любой физической величины, не зависящей явно от времени, - потому такие состояния называют стационарными.

Граничные условия и квантование энергии

Стационарное уравнение - это обыкновенное дифференциальное уравнение второго порядка, и его решение всегда нужно дополнять граничными условиями конкретной задачи. Рассмотрим канонический пример: частицу в одномерной бесконечно глубокой потенциальной яме шириной $L$, где $U(x) = 0$ при $0 < x < L$ и $U(x) \to \infty$ вне ямы. Внутри ямы уравнение принимает вид

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} = E\psi,$$

его общее решение - $\psi(x) = A\cos(kx) + B\sin(kx)$, где $k = \sqrt{2mE}/\hbar$. Бесконечно высокие стенки требуют, чтобы волновая функция обращалась в нуль на границах: $\psi(0) = 0$ и $\psi(L) = 0$. Первое условие сразу даёт $A = 0$. Второе условие $\sin(kL) = 0$ выполняется только при

$$kL = n\pi, \qquad n = 1, 2, 3, \dots$$

Именно здесь и рождается квантование: непрерывный параметр $k$ вынужден принимать лишь дискретный набор значений $k_n = n\pi/L$. Подставив $k_n$ обратно в выражение для энергии $E = \hbar^2k^2/(2m)$, получаем главную формулу уровней энергии:

$$E_n = \frac{n^2\pi^2\hbar^2}{2mL^2}.$$

Нормировка волновой функции (условие $\int_0^L |\psi_n|^2\,dx = 1$) определяет амплитуду $A = \sqrt{2/L}$, так что итоговые собственные функции имеют вид $\psi_n(x) = \sqrt{2/L}\,\sin(n\pi x/L)$.

Рассчитать для своей задачи

Обрати внимание: энергия растёт как $n^2$, а не линейно, поэтому расстояние между соседними уровнями увеличивается с ростом $n$ - нижние уровни лежат гуще, верхние расходятся сильнее.

Волновые функции и число узлов

Каждому уровню энергии $E_n$ соответствует собственная волновая функция $\psi_n(x) = \sqrt{2/L}\,\sin(n\pi x/L)$ - это стоячая волна, вписанная в яму так, что на границах она всегда равна нулю. Условие $kL = n\pi$ равносильно тому, что на ширине ямы укладывается ровно $n/2$ длин волны де Бройля: $L = n\lambda_n/2$, откуда $\lambda_n = 2L/n$. Чем выше номер уровня, тем короче длина волны и тем сильнее изогнута волновая функция - а значит, по первому слагаемому уравнения, тем выше кинетическая энергия.

У функции $\psi_n(x)$ внутри ямы (не считая границ) ровно $n - 1$ узел - точек, где волновая функция обращается в нуль. У основного состояния $\psi_1(x)$ узлов нет, у первого возбуждённого $\psi_2(x)$ есть один узел ровно посередине ямы, у $\psi_3(x)$ - два узла и так далее. Число узлов однозначно определяет номер уровня, и в калькуляторе выше это видно сразу: подвинь ползунок номера уровня и посмотри, как одновременно растёт число узлов и увеличивается энергия.

Пример решения типовой задачи

Возьмём электрон в бесконечно глубокой яме шириной $L = 1$ нм и найдём энергии первых трёх уровней. Подставляем числа в формулу $E_n = n^2\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$ с $\hbar = 1{,}0546 \cdot 10^{-34}$ Дж·с и массой электрона $m_e = 9{,}109 \cdot 10^{-31}$ кг:

$$E_1 = \frac{\pi^2\hbar^2}{2m_eL^2} \approx 6{,}02\cdot 10^{-20}\ \text{Дж} \approx 0{,}376\ \text{эВ}.$$

Поскольку $E_n = n^2 E_1$, дальше достаточно просто умножить на квадрат номера уровня:

$$E_2 = 4E_1 \approx 1{,}504\ \text{эВ}, \qquad E_3 = 9E_1 \approx 3{,}384\ \text{эВ}.$$

Если ту же яму занимает не электрон, а протон, энергия падает примерно в 1836 раз - во столько же раз масса протона больше массы электрона, а $E_n$ обратно пропорциональна массе. Основное состояние протона в яме шириной 1 нм даёт всего около $2 \cdot 10^{-4}$ эВ - на практике такая яма для протона выглядит почти классической, дискретность уровней перестаёт быть заметной. Это иллюстрирует общее правило: чем тяжелее частица или чем шире яма, тем плотнее уровни энергии и тем ближе система к классическому пределу.

Частые ошибки

• Путают стационарное и общее уравнение. Стационарное уравнение $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\psi'' + U\psi = E\psi$ не содержит времени вообще - оно получается из общего уравнения только после разделения переменных и справедливо лишь для потенциалов $U(x)$, не зависящих от $t$.
• Забывают, что $\psi(x)$ и $\Psi(x,t)$ - разные объекты. $\psi(x)$ - решение стационарного уравнения, зависит только от координаты; $\Psi(x,t) = \psi(x)e^{-iEt/\hbar}$ - полная волновая функция с временным множителем.
• Не применяют оба граничных условия. Для ямы с бесконечными стенками нужно и $\psi(0) = 0$, и $\psi(L) = 0$ - только оба вместе дают дискретный набор $k_n$ и, соответственно, квантование энергии.
• Забывают нормировку. Без условия $\int|\psi_n|^2\,dx = 1$ амплитуда $A$ остаётся произвольной; физический смысл вероятности появляется только у нормированной функции.
• Не переводят единицы измерения. Массу нужно подставлять в килограммах, ширину ямы - в метрах: смешение нанометров и метров или граммов и килограммов - самая частая арифметическая ошибка в этой задаче.

FAQ

Чем стационарное уравнение Шрёдингера отличается от общего? Общее уравнение $i\hbar\,\partial\Psi/\partial t = \hat{H}\Psi$ описывает эволюцию волновой функции во времени для любого состояния. Стационарное уравнение $\hat{H}\psi = E\psi$ - это уравнение на собственные функции гамильтониана, оно возникает после разделения переменных и справедливо только для состояний с определённой энергией $E$.

Почему состояние называется стационарным, если волновая функция всё-таки зависит от времени через множитель $e^{-iEt/\hbar}$? Потому что физически наблюдаемые величины - плотность вероятности $|\Psi(x,t)|^2$ и средние значения операторов, не зависящих явно от времени, - от этого фазового множителя не зависят: его модуль всегда равен единице.

Как получить уровни энергии, если стационарное уравнение не решается аналитически? Для сложных потенциалов используют приближённые методы (теорию возмущений, вариационный метод, численное интегрирование), но во всех случаях ищут именно собственные значения и собственные функции того же оператора $\hat{H}$, что и в стационарном уравнении.

Коротко

Стационарное уравнение Шрёдингера $-\dfrac{\hbar^2}{2m}\psi'' + U(x)\psi = E\psi$ получается из общего уравнения методом разделения переменных для потенциалов, не зависящих от времени. Его решения $\psi(x)$ - это стационарные состояния с определённой энергией $E$, а граничные условия задачи (например, обращение в нуль на стенках потенциальной ямы) превращают непрерывный параметр энергии в дискретный набор уровней $E_n = n^2\pi^2\hbar^2/(2mL^2)$. Число узлов волновой функции растёт вместе с номером уровня, а энергия - квадратично с номером, поэтому верхние уровни расположены заметно реже нижних.