Среднемассовая молекулярная масса Mw: формула и расчёт

Полимерный образец - это не одна молекула, а набор цепей разной длины, и у такого набора есть несколько способов посчитать «среднюю» молекулярную массу. Среднемассовая молекулярная масса $M_w$ взвешивает вклад каждой фракции не по числу молекул, а по её доле в общей массе образца - поэтому тяжёлые цепи «голосуют» сильнее лёгких. Именно $M_w$ измеряют светорассеянием и определяют по данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ), и именно она сильнее всего связана с реологическими свойствами полимера. Ниже разберём формулу $M_w$, почему она не меньше среднечисловой $M_n$, как её измеряют и где эта разница особенно заметна. Начните с калькулятора: три базовые фракции зафиксированы, а «хвост» тяжёлых цепей можно подвинуть ползунком - сразу видно, что происходит с $M_w$, $M_n$ и вязкостно-усреднённой $M_v$.

Формула среднемассовой молекулярной массы

Если образец состоит из $k$ фракций, в каждой из которых $N_i$ молекул с молярной массой $M_i$, то среднемассовая молекулярная масса определяется как:

$$M_w = \frac{\sum_{i} N_i M_i^2}{\sum_{i} N_i M_i} = \sum_{i} w_i M_i,$$

где $w_i = N_i M_i / \sum_j N_j M_j$ - массовая доля $i$-й фракции (доля от общей массы образца, которую составляют молекулы этой фракции). В отличие от среднечисловой молекулярной массы $M_n = \sum_i x_i M_i$, где каждая молекула входит с одинаковым весом $x_i = N_i/\sum N_j$, в формуле $M_w$ вес молекулы пропорционален её собственной массе. Одна цепь массой $100\,000$ г/моль вносит в $M_w$ в десять раз больший вклад, чем цепь массой $10\,000$ г/моль, при равном числе таких молекул.

Почему Mw всегда не меньше Mn

Для непрерывного распределения формула принимает интегральный вид:

$$M_w = \frac{\int_0^\infty M^2 \, N(M) \, dM}{\int_0^\infty M \, N(M) \, dM},$$

и из неё математически следует (неравенство Коши-Буняковского для взвешенных сумм), что $M_w \ge M_n$ всегда, а равенство достигается только для строго монодисперсного образца, где $M_i = \text{const}$ для всех фракций. Отношение этих двух средних называют индексом полидисперсности:

$$\text{PDI} = \frac{M_w}{M_n} \ge 1.$$

Рассчитать для своей задачи

Чем шире распределение молекулярных масс (ММР), тем сильнее расходятся $M_n$ и $M_w$ и тем больше $\text{PDI}$ отклоняется от единицы. «Живые» контролируемые полимеризации (анионная, RAFT, ATRP) дают узкое ММР с $\text{PDI}$ от $1{,}05$ до $1{,}3$; обычная радикальная полимеризация - $\text{PDI}$ порядка $1{,}5$-$2{,}5$; для полиолефинов на катализаторах Циглера-Натта $\text{PDI}$ нередко превышает $3$-$5$ из-за разных типов активных центров.

Рассчитать для своей задачи

На гистограмме массовых долей видно, что даже небольшой по числу молекул «хвост» тяжёлых цепей занимает заметную площадь по массе - именно поэтому $M_w$ так чувствительна к присутствию высокомолекулярной фракции, даже если она составляет доли процента от общего числа молекул в образце.

Методы измерения Mw

$M_w$ измеряют методами, чувствительными к массе рассеивающих или седиментирующих частиц, а не к их числу.

Статическое светорассеяние. Интенсивность рассеянного раствором полимера света при малых концентрациях подчиняется уравнению Дебая:

$$\frac{K c}{R_\theta} = \frac{1}{M_w} + 2 A_2 c + \ldots,$$

где $K$ - оптическая константа (зависит от показателя преломления растворителя), $c$ - концентрация, $R_\theta$ - коэффициент Рэлея (интенсивность рассеяния под углом $\theta$), $A_2$ - второй вириальный коэффициент. Экстраполяция $Kc/R_\theta$ к $c \to 0$ и $\theta \to 0$ (метод Зимма) даёт $M_w$ напрямую, потому что интенсивность рассеяния пропорциональна квадрату массы частицы - крупные молекулы рассеивают свет непропорционально сильнее мелких.

Гель-проникающая хроматография (ГПХ, она же SEC). Самый распространённый рутинный метод: раствор прогоняют через колонку с пористым гелем, крупные молекулы не проникают в мелкие поры и выходят первыми, мелкие задерживаются дольше. Детектор даёт хроматограмму - сигнал как функцию времени удерживания, которую после калибровки переводят в распределение по $M$ и считают $M_n$, $M_w$, $\text{PDI}$ по тем же формулам, что и для дискретных фракций, только с очень большим числом «срезов».

Седиментационное равновесие в ультрацентрифуге. Распределение концентрации по высоте кюветы в поле центробежных сил при равновесии даёт $M_w$ напрямую из наклона логарифма концентрации по квадрату радиуса, без калибровки по стандартам.

Вязкостно-усреднённая молекулярная масса Mv

Есть и третий вид среднего - вязкостно-усреднённая молекулярная масса $M_v$, которую получают из характеристической вязкости раствора $[\eta]$ по уравнению Марка-Хаувинка:

$$[\eta] = K \, M_v^{\,a}, \qquad M_v = \left( \sum_i w_i M_i^{\,a} \right)^{1/a},$$

где $K$ и $a$ - константы для пары полимер-растворитель при заданной температуре, определяемые по эталонным фракциям. Показатель $a$ лежит в диапазоне $0{,}5$-$1{,}0$: при $a = 1$ формула $M_v$ совпадает с $M_w$, а при уменьшении $a$ значение $M_v$ смещается к $M_n$. Поэтому $M_v$ лежит между $M_n$ и $M_w$, обычно ближе к $M_w$ - типичные $a$ для гибкоцепных полимеров в хороших растворителях $0{,}6$-$0{,}8$. Вискозиметрия - самый дешёвый и быстрый из трёх методов, поэтому $M_v$ часто используют как оперативную оценку там, где точная $M_w$ не требуется.

Пример решения типовой задачи

Полимерный образец содержит три фракции:

К нему добавили небольшую примесь тяжёлых цепей: фракция 4 с $M_4 = 300\,000$ г/моль, $N_4 = 2$ отн. ед. Найдём $M_n$, $M_w$ и $\text{PDI}$.

Сумма чисел молекул: $\sum N_i = 40 + 30 + 20 + 2 = 92$.

$$\sum N_i M_i = 40 \cdot 20\,000 + 30 \cdot 50\,000 + 20 \cdot 100\,000 + 2 \cdot 300\,000 = 4\,900\,000.$$

Среднечисловая молекулярная масса:

$$M_n = \frac{4\,900\,000}{92} \approx 53\,261\ \text{г/моль}.$$

Для $M_w$ нужна сумма $\sum N_i M_i^2 = 40 \cdot 20\,000^2 + 30 \cdot 50\,000^2 + 20 \cdot 100\,000^2 + 2 \cdot 300\,000^2 = 471 \cdot 10^9$:

$$M_w = \frac{471 \cdot 10^9}{4\,900\,000} \approx 96\,122\ \text{г/моль}, \qquad \text{PDI} = \frac{96\,122}{53\,261} \approx 1{,}80.$$

Обратите внимание: фракция тяжёлых цепей составляет всего $2/92 \approx 2{,}2\%$ от числа молекул, но её вклад по массе - $2 \cdot 300\,000 / 4\,900\,000 \approx 12{,}2\%$. Именно этот перекос по массе поднял $\text{PDI}$ с почти монодисперсного значения (без хвоста $\text{PDI} \approx 1{,}08$) до заметных $1{,}80$. Перенесите эти числа в калькулятор выше: установите молярную массу хвоста $300$ тыс. г/моль и число молекул хвоста $2$ - это ровно дефолтные значения ползунков.

Как Mw связана со свойствами полимера

Практическая причина, по которой $M_w$ - главная характеристика для технологов, а не просто ещё одно среднее: вязкость расплава полимера в области зацеплений цепей (выше некоторой критической молярной массы) масштабируется как

$$\eta_0 \propto M_w^{3{,}4},$$

то есть удвоение $M_w$ повышает вязкость расплава примерно в $10$ раз. Показатель $3{,}4$ - эмпирический, но воспроизводится для широкого круга гибкоцепных полимеров и связан с моделью рептации (движение цепи «змейкой» сквозь сетку соседних цепей). Вязкость расплава определяется самыми длинными, самыми запутанными цепями, поэтому крутая степенная зависимость реагирует именно на $M_w$ и особенно на её «хвост», а не на $M_n$ - формула $M_n$ дала бы заниженную и куда менее чувствительную оценку. По этой же причине переработчики пластмасс (экструзия, литьё под давлением) следят прежде всего за $M_w$ и $\text{PDI}$ партии сырья.

Частые ошибки

• Путать массовые доли $w_i$ и мольные доли $x_i$. $M_w$ считается через $w_i = N_i M_i / \sum N_j M_j$, а не через $x_i = N_i / \sum N_j$. Подстановка мольных долей в формулу $M_w$ даёт число, равное $M_n$.
• Считать PDI как $M_n/M_w$. Поскольку $M_w \ge M_n$, индекс полидисперсности всегда $\ge 1$. Результат меньше единицы - верный сигнал, что числитель и знаменатель перепутаны.
• Недооценивать вклад «хвоста». Малая по числу молекул фракция тяжёлых цепей может давать заметный вклад в массу и поднимать $M_w$ - её нельзя отбрасывать как «пренебрежимо малую примесь» без проверки массовой доли.
• Путать Mw и Mv. Вязкостно-усреднённая $M_v$ совпадает с $M_w$ только при $a = 1$; в общем случае $M_n \le M_v \le M_w$, и подстановка одной вместо другой в справочные формулы даёт систематическую ошибку.
• Забыть про экстраполяцию в светорассеянии. Игнорирование экстраполяции к нулевой концентрации и нулевому углу (метод Зимма) даёт смещённое значение $M_w$, особенно для крупных макромолекул.

FAQ

Чем среднемассовая молекулярная масса Mw отличается от среднечисловой Mn? $M_n$ взвешивает фракции по числу молекул: каждая цепь - один голос. $M_w$ взвешивает по массе: тяжёлая цепь голосует сильнее лёгкой. Поэтому $M_w \ge M_n$, а их отношение $\text{PDI} = M_w/M_n$ - главная мера ширины молекулярно-массового распределения.

Каким методом обычно измеряют Mw? Чаще всего - гель-проникающей хроматографией (ГПХ/SEC) с калибровкой по стандартам или прямым light-scattering детектором; более фундаментально - статическим светорассеянием по методу Зимма, где $M_w$ получают экстраполяцией $Kc/R_\theta$ к нулевой концентрации и нулевому углу.

Почему вязкость расплава полимера связана именно с Mw, а не с Mn? Вязкость расплава в области зацеплений цепей определяется движением самых длинных, самых запутанных молекул и масштабируется как $\eta_0 \propto M_w^{3{,}4}$. Такая резкая степенная зависимость чувствительна именно к массовому вкладу тяжёлых цепей, который и отражает $M_w$, - среднечисловая $M_n$ дала бы заниженную оценку эффекта.

Коротко

Среднемассовая молекулярная масса $M_w = \sum_i w_i M_i$ взвешивает каждую фракцию полимера по её вкладу в общую массу образца, поэтому тяжёлые цепи вносят непропорционально большой вклад и $M_w \ge M_n$ всегда. Разница между ними, выраженная через $\text{PDI} = M_w/M_n$, растёт с шириной молекулярно-массового распределения и особенно чувствительна к «хвосту» тяжёлых цепей, даже малочисленному. Измеряют $M_w$ методами светорассеяния и ГПХ, а близкая к ней вязкостно-усреднённая $M_v$ получается из вискозиметрии по уравнению Марка-Хаувинка. Именно $M_w$, а не $M_n$, определяет вязкость расплава и большинство технологических свойств полимера при переработке.