Константы сополимеризации: формула r1, r2 и азеотроп

Константы сополимеризации $r_1$ и $r_2$ - количественная мера того, какой мономер охотнее присоединяется к растущей цепи радикала: свой же по природе или чужой. Именно эти два числа определяют, получится ли из мономерной смеси случайный, чередующийся или блочный сополимер и как состав макромолекулы будет меняться по ходу реакции. Ниже разберём, откуда берутся $r_1$ и $r_2$, как с их помощью посчитать мгновенный состав сополимера по уравнению Майо-Льюиса, чем отличаются чередующаяся и блочная сополимеризация и что такое азеотропная точка состава. Калькулятор ниже строит кривую состава сразу для введённых $r_1$ и $r_2$, а дальше мы разберём каждую формулу и число строго.

Что означают константы сополимеризации r1 и r2

В радикальной сополимеризации двух мономеров $M_1$ и $M_2$ растущий радикал заканчивается либо звеном $M_1^\bullet$, либо звеном $M_2^\bullet$, и на каждом шаге может присоединить любой из двух мономеров. У каждого из четырёх вариантов присоединения своя константа скорости:

$M_1^\bullet + M_1 \xrightarrow{k_{11}} M_1^\bullet, \qquad M_1^\bullet + M_2 \xrightarrow{k_{12}} M_2^\bullet$

$M_2^\bullet + M_2 \xrightarrow{k_{22}} M_2^\bullet, \qquad M_2^\bullet + M_1 \xrightarrow{k_{21}} M_1^\bullet$

Константы сополимеризации - это отношения констант скорости присоединения «своего» мономера к «чужому» для каждого типа радикала:

$r_1 = \frac{k_{11}}{k_{12}}, \qquad r_2 = \frac{k_{22}}{k_{21}}$

$r_1$ показывает, во сколько раз радикал $M_1^\bullet$ охотнее присоединяет ещё один $M_1$, чем переключается на $M_2$. Если $r_1 > 1$, радикал предпочитает свой мономер, если $r_1 < 1$ - чужой; то же для $r_2$ и радикала $M_2^\bullet$. Для состава сополимера важны не абсолютные $k_{11}$, $k_{12}$, $k_{21}$, $k_{22}$, а именно их отношения $r_1$ и $r_2$.

Уравнение Майо-Льюиса: как f1 превращается в F1

Основной инструмент расчёта - уравнение состава сополимеризации, выведенное Майо и Льюисом из предположения, что реакционная способность растущего радикала зависит только от его собственного концевого звена (модель предпоследнего звена не учитывается). Если $f_1$ и $f_2 = 1 - f_1$ - мольные доли мономеров в текущей мономерной смеси, а $F_1$ - мгновенная мольная доля мономера 1 в образующемся в этот момент сополимере, то

$F_1 = \frac{r_1 f_1^2 + f_1 f_2}{r_1 f_1^2 + 2 f_1 f_2 + r_2 f_2^2}$

Рассчитать для своей задачи

Подставив в формулу любые $f_1$, $r_1$, $r_2$, получаете точное предсказание состава сополимера в конкретный момент реакции. При $r_1 \ne r_2$ кривая $F_1(f_1)$ несимметрична относительно центра, а при $r_1 = r_2 = 1$ вырождается в прямую $F_1 = f_1$: состав сополимера всегда совпадает с составом смеси - идеальный случай равной реакционной способности обоих радикалов.

Типы сополимеризации: чередование, блочность, идеальная статистика

Взаимное расположение констант $r_1$ и $r_2$ относительно единицы задаёт характер сополимера:

• $r_1 < 1$ и $r_2 < 1$. Оба радикала охотнее присоединяют чужой мономер. Кривая состава проходит выше диагонали при малых $f_1$ и ниже при больших, пересекая её в одной точке. В пределе $r_1 = r_2 = 0$ мономеры строго чередуются: $F_1 = 0{,}5$ при любом составе смеси, пока в реакции присутствуют оба мономера.
• $r_1 > 1$ и $r_2 > 1$. Оба радикала предпочитают свой же мономер. Кривая изгибается в обратную сторону - ниже диагонали при малых $f_1$, выше при больших, - и в сополимере накапливаются протяжённые однородные последовательности одного мономера.
• $r_1 r_2 \approx 1$. Так называемая идеальная (бернуллиевская) сополимеризация: вероятность присоединения того или иного мономера зависит только от состава смеси, а не от природы концевого звена растущей цепи. Последовательность звеньев статистически такая же, как при случайном независимом выборе, хотя сама кривая $F_1(f_1)$ при этом обычно не совпадает с диагональю - совпадение возможно только в частном случае $r_1 = r_2 = 1$.

Рассчитать для своей задачи

Обратите внимание: у чередующегося (0,2/0,2) и у блочного (2/2) примера азеотропная точка получается при одном и том же $f_1 = 0{,}5$ из-за симметрии $r_1 = r_2$. Но наклон кривой относительно диагонали в этой точке противоположный - именно он определяет, чередуется сополимер или тяготеет к блочности.

Азеотропная сополимеризация: точка, где состав не меняется

Азеотропной называют такую мольную долю $f_1$ в смеси, при которой мгновенный состав сополимера в точности совпадает с составом смеси: $F_1 = f_1$. Приравняв уравнение Майо-Льюиса к $f_1$ и решив относительно $f_1$, получаем явную формулу азеотропной точки:

$f_{1,\text{аз}} = \frac{1 - r_2}{2 - r_1 - r_2}$

Эта точка существует в интервале $0 < f_1 < 1$, если $r_1$ и $r_2$ одновременно меньше единицы либо одновременно больше единицы; при $r_1 = r_2 = 1$ знаменатель обращается в ноль, потому что $F_1 = f_1$ выполняется сразу при любом составе. Практический смысл такой: если взять смесь ровно этого состава, оба мономера расходуются точно в той пропорции, в которой присутствуют в смеси. Состав оставшейся смеси не меняется по ходу конверсии, а значит, не меняется и состав образующегося сополимера - вся партия получается однородной, а не «слоёной» из-за дрейфа.

Рассчитать для своей задачи

Именно поэтому азеотропный состав важен на практике: например, при синтезе сополимера стирол-акрилонитрил (САН) азеотропная точка помогает понять, при каком соотношении мономеров в загрузке получится сополимер наиболее равномерного состава, и на сколько нужно корректировать дозирование, если исходная смесь отличается от неё.

Пример расчёта: сополимер стирола и акрилонитрила

Возьмём реальную пару констант сополимеризации: стирол ($M_1$) и акрилонитрил ($M_2$), $r_1 = 0{,}40$ и $r_2 = 0{,}04$ - оба меньше единицы, значит, у пары есть тенденция к чередованию и азеотропная точка.

Сначала посчитаем мгновенный состав сополимера для равномольной смеси, $f_1 = 0{,}5$:

$F_1 = \frac{0{,}40 \cdot 0{,}5^2 + 0{,}5 \cdot 0{,}5}{0{,}40 \cdot 0{,}5^2 + 2 \cdot 0{,}5 \cdot 0{,}5 + 0{,}04 \cdot 0{,}5^2} = \frac{0{,}35}{0{,}61} \approx 0{,}574$

То есть при равных долях мономеров в смеси сополимер получится обогащён стиролом - 57,4 % против 50 % в смеси, потому что стирол реактивнее по обеим константам.

Теперь найдём азеотропную точку:

$f_{1,\text{аз}} = \frac{1 - 0{,}04}{2 - 0{,}40 - 0{,}04} = \frac{0{,}96}{1{,}56} \approx 0{,}615$

Если взять смесь с долей стирола $f_1 \approx 0{,}615$ (61,5 %), состав образующегося сополимера будет в точности таким же - 61,5 % звеньев стирола, - и не будет меняться по мере расходования мономеров. Проверим: подставив $f_1 = 0{,}615$ в уравнение Майо-Льюиса, снова получаем $F_1 \approx 0{,}615$ - совпадение с исходным составом подтверждает, что точка найдена верно.

Частые ошибки

• Путают $r_1$ с абсолютной константой скорости. $r_1$ - это отношение $k_{11}/k_{12}$, безразмерное число, а не сама скорость реакции. Сравнивать напрямую значения $r_1$ у разных пар мономеров можно, а вот делать выводы о скорости всей реакции по одному $r_1$ - нельзя, для этого нужны абсолютные константы.
• Забывают, что $f_2 = 1 - f_1$. В уравнение Майо-Льюиса подставляют произвольные $f_1$ и $f_2$, не связанные условием нормировки, и получают неверный состав. Доли всегда в сумме дают единицу.
• Считают, что азеотроп есть всегда. Формула $f_{1,\text{аз}} = (1 - r_2)/(2 - r_1 - r_2)$ даёт число вне интервала $(0, 1)$, если $r_1$ и $r_2$ лежат по разные стороны от единицы - в этом случае у пары просто нет внутренней азеотропной точки, и состав сополимера всегда смещён в сторону более активного мономера.
• Путают $r_1 r_2 \approx 1$ с $r_1 = r_2 = 1$. Идеальная (бернуллиевская) сополимеризация требует лишь равенства произведения единице, а не равенства обеих констант единице по отдельности; кривая состава при этом почти всегда бежит выше или ниже диагонали, а не совпадает с ней.
• Игнорируют дрейф состава при неазеотропном составе смеси. Если исходная смесь не совпадает с азеотропной точкой, состав оставшихся мономеров и состав сополимера меняются по ходу реакции - для однородного продукта смесь берут азеотропной или непрерывно дозируют более активный мономер.

FAQ

Что такое константы сополимеризации r1 и r2 простыми словами? Это отношения констант скорости присоединения своего мономера к чужому для каждого из двух типов растущего радикала: $r_1 = k_{11}/k_{12}$ для радикала на конце $M_1$, $r_2 = k_{22}/k_{21}$ для радикала на конце $M_2$. Они показывают, насколько каждый радикал «разборчив» в выборе следующего мономера.

Как найти азеотропную точку сополимеризации по r1 и r2? По формуле $f_{1,\text{аз}} = (1 - r_2)/(2 - r_1 - r_2)$, где $f_{1,\text{аз}}$ - доля первого мономера в азеотропной смеси. Точка существует только если $r_1$ и $r_2$ одновременно меньше или одновременно больше единицы.

Зависит ли состав сополимера от степени конверсии? Да, если исходная смесь не азеотропна: по ходу реакции более активный мономер расходуется быстрее, состав оставшейся смеси меняется, и мгновенный состав образующегося сополимера тоже меняется от начала к концу реакции. Только в азеотропной точке состав смеси и, следовательно, сополимера остаётся постоянным на всей конверсии.

Коротко

Константы сополимеризации $r_1 = k_{11}/k_{12}$ и $r_2 = k_{22}/k_{21}$ показывают, насколько каждый растущий радикал предпочитает свой мономер чужому. Через уравнение Майо-Льюиса $F_1 = (r_1 f_1^2 + f_1 f_2)/(r_1 f_1^2 + 2 f_1 f_2 + r_2 f_2^2)$ они задают мгновенный состав сополимера $F_1$ по составу смеси $f_1$: при $r_1, r_2 < 1$ проявляется тенденция к чередованию, при $r_1, r_2 > 1$ - к блочности, а при $r_1 r_2 \approx 1$ сополимеризация статистически случайна. Азеотропная точка $f_{1,\text{аз}} = (1 - r_2)/(2 - r_1 - r_2)$ - состав смеси, при котором копия состава сополимера совпадает с составом смеси и не дрейфует по ходу реакции, что делает такую смесь ценной для получения однородного по составу продукта.