Принцип Франка-Кондона: вертикальные переходы и факторы FC

Принцип Франка-Кондона отвечает на простой на вид вопрос: если молекула поглощает фотон и перескакивает на возбуждённую электронную поверхность, что в этот момент происходит с ядрами атомов. Электрон движется в тысячи раз быстрее, чем колеблются ядра, поэтому за время самого перехода геометрия молекулы измениться не успевает, и переход на диаграмме потенциальной энергии выглядит строго вертикальным. Именно эта идея объясняет, почему электронные спектры поглощения и испускания молекул не выглядят как одна узкая линия, а расщепляются на целую серию колебательных полос разной интенсивности. Ниже разберём вертикальность перехода, вывод факторов Франка-Кондона для гармонических осцилляторов и то, как по калькулятору ниже увидеть связь фактора Хуанга-Риса с формой колебательной прогрессии.

Почему электронный переход происходит вертикально

Ключевое приближение здесь, приближение Борна-Оппенгеймера: движение электронов и движение ядер разделяются, потому что электрон легче ядра в тысячи раз и успевает "подстроиться" под любое положение ядер почти мгновенно. Характерное время электронного перехода составляет порядка $10^{-16}$-$10^{-15}$ с, а период колебания ядер на два-три порядка больше, около $10^{-13}$ с. Пока фотон поглощается и электрон переходит на возбуждённую орбиталь, ядра буквально не успевают сдвинуться ни на пикометр.

Рассчитать для своей задачи

На диаграмме потенциальной энергии это значит, что переход изображают строго вертикальной стрелкой: координата ядер $q$ в момент перехода не меняется, меняется только электронное состояние молекулы. Отсюда и название "вертикальный переход" - оно относится не к направлению электрического поля, а к тому, что стрелка на графике энергия-координата идёт строго вверх при постоянном $q$.

Факторы Франка-Кондона: перекрывание колебательных волновых функций

Квантовомеханическая формулировка добавляет к качественной картине точную вероятность. Интенсивность перехода из колебательного уровня $v''$ основного состояния на уровень $v'$ возбуждённого состояния пропорциональна квадрату интеграла перекрывания их колебательных волновых функций:

$$w_{v'' \to v'} \propto \left| \langle \chi_{v'}^{\,e} \mid \chi_{v''}^{\,g} \rangle \right|^{2}$$

Эту величину и называют фактором Франка-Кондона. Для двух гармонических осцилляторов одинаковой частоты $\omega$, равновесия которых смещены друг относительно друга на безразмерную величину $d$, при старте из нулевого колебательного уровня ($v''=0$) факторы Франка-Кондона распределены по Пуассону:

$$\mathrm{FC}(v) = \frac{S^{v}\, e^{-S}}{v!}$$

где $S$ - фактор Хуанга-Риса, безразмерная величина $S = d^{2}/2$, показывающая, насколько сильно меняется равновесная геометрия молекулы при электронном возбуждении. Чем больше $S$, тем сильнее "искажение" геометрии, тем шире и дальше от нуля лежит колебательная прогрессия. Среднее число колебательных квантов, которые получает молекула в возбуждённом состоянии, в точности равно фактору Хуанга-Риса: $\langle v \rangle = S$ - удобное свойство распределения Пуассона, которое сразу даёт физический смысл параметру.

Рассчитать для своей задачи

Диаграмма потенциальных кривых и правило вертикальных переходов

Чтобы увидеть, откуда берётся именно такое распределение, полезно нарисовать сами потенциальные кривые. В приближении гармонического осциллятора основное и возбуждённое электронные состояния описываются параболами одной и той же кривизны, смещёнными по координате $q$ и по энергии:

$$U_g(q) = \frac{1}{2}\hbar\omega\, q^{2}, \qquad U_e(q) = \frac{1}{2}\hbar\omega\,(q-d)^{2} + E_{00}$$

здесь $E_{00}$ - энергия чисто электронного 0-0 перехода, а $d = \sqrt{2S}$ - то самое безразмерное смещение равновесия. Вертикальный переход стартует из равновесия основного состояния, точки $q = 0$, и поднимается строго вверх до пересечения с возбуждённой кривой:

$$U_e(0) - E_{00} = \frac{1}{2}\hbar\omega\, d^{2} = S\hbar\omega$$

Эта высота, выраженная в квантах $\hbar\omega$, и указывает, какой колебательный уровень возбуждённого состояния получает наибольшую интенсивность: чем больше смещение $d$ (а значит и $S$), тем выше по возбуждённой кривой приходится вертикальная стрелка и тем больше номер уровня-максимума. Разберите эту связь на диаграмме в калькуляторе выше: подвиньте ползунок $S$ и заметите, что вертикальная линия ползёт вверх по правой (возбуждённой) параболе, а пик гистограммы слева синхронно смещается вправо.

Рассчитать для своей задачи

Колебательная прогрессия и форма электронного спектра

Набор полос поглощения 0 → 0, 0 → 1, 0 → 2 и так далее, интенсивности которых заданы факторами Франка-Кондона, образует то, что спектроскописты называют колебательной прогрессией. Именно из-за неё электронные спектры поглощения многих органических молекул выглядят не как одна линия, а как серия почти равноотстоящих по энергии полос с колоколообразной огибающей - расстояние между соседними полосами равно кванту $\hbar\omega$ той нормальной моды, вдоль которой сильнее всего меняется геометрия при возбуждении.

То же рассуждение работает и для испускания, только в обратную сторону: после релаксации в возбуждённом состоянии молекула излучает фотон из уровня $v'=0$ обратно на колебательные уровни основного состояния, и максимум полосы испускания смещён от максимума полосы поглощения. Эта разница энергий между максимумами поглощения и испускания называется стоксовым сдвигом, и в симметричном случае (одинаковый $S$ и $\hbar\omega$ для обеих полос) она примерно равна $2S\hbar\omega$ - удвоенному произведению фактора Хуанга-Риса на колебательный квант.

Пример расчёта факторов Франка-Кондона

Возьмём типичные значения: фактор Хуанга-Риса $S = 1{,}5$, колебательный квант $\hbar\omega = 0{,}18$ эВ, энергия 0-0 перехода $E_{00} = 3{,}0$ эВ - такие параметры калькулятор выше показывает по умолчанию.

Считаем первые факторы Франка-Кондона по формуле Пуассона:

$$\mathrm{FC}(0) = e^{-1{,}5} \approx 0{,}223, \qquad \mathrm{FC}(1) = 1{,}5\, e^{-1{,}5} \approx 0{,}335, \qquad \mathrm{FC}(2) = \frac{1{,}5^{2}}{2}\, e^{-1{,}5} \approx 0{,}251$$

Максимум приходится на переход 0 → 1, поскольку $\mathrm{FC}(1)$ больше и $\mathrm{FC}(0)$, и $\mathrm{FC}(2)$. Энергия этой линии-максимума:

$$E_1 = E_{00} + 1 \cdot \hbar\omega = 3{,}0 + 0{,}18 = 3{,}18 \text{ эВ}$$

Смещение геометрии, соответствующее такому фактору Хуанга-Риса: $d = \sqrt{2 \cdot 1{,}5} = \sqrt{3} \approx 1{,}73$ в безразмерных единицах координаты. Среднее число квантов колебательного возбуждения $\langle v \rangle = S = 1{,}5$ - ровно между уровнями 1 и 2, что согласуется с тем, что оба этих уровня несут заметную интенсивность, а истинный максимум лежит на целом уровне 1.

Частые ошибки

• Путать вертикальность перехода с направлением поля. Вертикальность на диаграмме относится к оси координаты ядер $q$, а не к поляризации света - координата не меняется, энергия меняется скачком.
• Забывать про приближение Борна-Оппенгеймера. Принцип Франка-Кондона - прямое следствие разделения движений электронов и ядер; без этого приближения сама идея "фиксированной геометрии на момент перехода" не имеет смысла.
• Путать $v$ и $v'$. В формуле факторов Франка-Кондона важно чётко различать колебательный уровень исходного состояния ($v''$, обычно 0 при комнатной температуре) и уровень конечного состояния ($v'$, по которому строится прогрессия).
• Считать, что максимум прогрессии всегда на $v=0$. Это верно только при $S \to 0$, то есть когда геометрия при возбуждении почти не меняется. При заметном $S$ максимум смещается на уровень, близкий к самому $S$.
• Путать фактор Хуанга-Риса с интенсивностью. $S$ - параметр смещения геометрии, а не сама вероятность перехода; интенсивности конкретных линий получаются уже из формулы Пуассона через $S$.

FAQ

Что означает "вертикальный переход" в принципе Франка-Кондона? Это переход на диаграмме потенциальной энергии, при котором координата ядер $q$ остаётся постоянной, а меняется только электронное состояние молекулы - потому что электрон перескакивает намного быстрее, чем успевают сдвинуться ядра.

Как связаны факторы Франка-Кондона с фактором Хуанга-Риса? Для гармонических осцилляторов одинаковой частоты факторы Франка-Кондона перехода 0 → v подчиняются распределению Пуассона $\mathrm{FC}(v) = S^v e^{-S}/v!$, где $S$ - фактор Хуанга-Риса. Среднее число квантов в этом распределении в точности равно $S$.

Почему электронные спектры молекул расщепляются на несколько полос, а не остаются одной линией? Потому что переход возможен на разные колебательные уровни возбуждённого состояния с разной вероятностью, заданной факторами Франка-Кондона; набор этих полос и образует наблюдаемую колебательную прогрессию спектра.

Коротко

Принцип Франка-Кондона утверждает, что электронный переход в молекуле происходит при неизменной геометрии ядер, потому что электрон движется на три порядка быстрее, чем колеблются ядра. Количественно это выражается через факторы Франка-Кондона - квадраты интегралов перекрывания колебательных волновых функций, которые для смещённых гармонических осцилляторов одинаковой частоты подчиняются распределению Пуассона с параметром $S$, фактором Хуанга-Риса. Чем больше $S$, тем сильнее меняется равновесная геометрия при возбуждении, тем выше на диаграмме потенциальных кривых поднимается вертикальная стрелка перехода и тем дальше от нулевой линии смещается максимум колебательной прогрессии в спектре поглощения.