Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали: формулы

Когда два атома сближаются и образуют молекулу, их атомные орбитали не остаются прежними: они складываются в новые, молекулярные орбитали. Метод ЛКАО (линейная комбинация атомных орбиталей) показывает, что из каждой пары атомных орбиталей рождается ровно два молекулярных состояния: связывающая орбиталь с энергией ниже исходной атомной и разрыхляющая с энергией выше. Именно то, сколько электронов попадёт на каждую из них, решает, образуется молекула вообще или нет. Ниже разберём, откуда берутся эти две орбитали, как посчитать их энергии и порядок связи, а прямо сейчас можно покрутить калькулятор: он строит энергетическую диаграмму и график волновых функций для любого набора параметров.

Что такое связывающая и разрыхляющая орбитали

Пусть у нас есть два одинаковых атома A и B, у каждого своя атомная орбиталь с энергией $\alpha$ (кулоновский интеграл, обычно отрицательная величина, ведь электрон связан с ядром). Когда орбитали перекрываются, возникает резонансный (обменный) интеграл $\beta$ - он тоже отрицателен и описывает выигрыш энергии от делокализации электрона между двумя ядрами. Из решения секулярного уравнения для двух орбиталей получаются два молекулярных уровня:

$E_{св} = \alpha + \beta, \qquad E_{разр} = \alpha - \beta.$

Так как $\beta < 0$, связывающая орбиталь лежит ниже атомного уровня $\alpha$, а разрыхляющая выше него, причём симметрично: обе отстоят от $\alpha$ на одну и ту же величину $|\beta|$. Разница энергий между ними - это энергетическая щель:

$\Delta E = E_{разр} - E_{св} = 2|\beta|.$

Связывающая орбиталь получается из синфазного (конструктивного) сложения атомных орбиталей, разрыхляющая - из противофазного (деструктивного) вычитания.

Метод ЛКАО: как складываются волновые функции

Волновые функции молекулярных орбиталей записываются как линейная комбинация атомных орбиталей $\varphi_A$ и $\varphi_B$:

$\psi_{св} = \varphi_A + \varphi_B, \qquad \psi_{разр} = \varphi_A - \varphi_B.$

В связывающей комбинации волны складываются в области между ядрами: электронная плотность там растёт, и именно эта дополнительная плотность стягивает ядра, компенсируя их взаимное отталкивание. В разрыхляющей комбинации волны в межъядерной области гасят друг друга, там образуется узел (точка, где плотность обращается в ноль), а сама плотность выталкивается за пределы молекулы, к внешним сторонам атомов.

Рассчитать для своей задачи

Правило простое: сколько атомных орбиталей вступило в комбинацию, столько молекулярных орбиталей и получится. Две атомные орбитали дают ровно две молекулярные: одну связывающую, одну разрыхляющую.

Энергетическая диаграмма и порядок связи

Электроны заполняют молекулярные орбитали по тем же принципам, что и атомные: сначала на более низкий по энергии уровень, с учётом принципа Паули (не больше двух электронов на орбиталь, с противоположными спинами). Заполнив орбитали, можно посчитать порядок связи:

$n_{св} = \dfrac{N_{св} - N_{разр}}{2},$

где $N_{св}$ и $N_{разр}$ - число электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях соответственно.

Рассчитать для своей задачи

Порядок связи напрямую предсказывает, устойчива молекула или нет: чем он больше, тем короче и прочнее связь. Если порядок связи равен нулю, значит, число электронов на связывающей и разрыхляющей орбиталях уравновешивает друг друга, и никакого выигрыша в энергии от образования молекулы нет.

Почему разрыхляющая орбиталь имеет узел

На разрыхляющей орбитали электронная плотность строго равна нулю в точке, равноудалённой от обоих ядер, поскольку вклады от $\varphi_A$ и $\varphi_B$ там одинаковы по модулю и противоположны по знаку.

Рассчитать для своей задачи

Отсутствие плотности между ядрами означает, что ничто не экранирует их взаимное кулоновское отталкивание, поэтому заселение разрыхляющей орбитали не просто «не помогает» связи, а активно её ослабляет. Этим объясняется асимметрия: с учётом интеграла перекрывания разрыхляющая орбиталь дестабилизируется даже немного сильнее, чем связывающая стабилизируется, хотя в упрощённой модели без перекрывания щель считается симметричной.

Почему молекула He2 не существует, а H2 стабилен

Возьмём четыре характерных случая, отличающихся числом валентных электронов на одной паре орбиталей $1s$-$1s^*$:

• H2⁺ (1 электрон): электрон один, он попадает на связывающую орбиталь, порядок связи 0,5. Ион существует, хотя связь слабая.
• H2 (2 электрона): оба электрона на связывающей орбитали, порядок связи 1. Устойчивая молекула с прочной одинарной связью.
• He2⁺ (3 электрона): два электрона на связывающей, один на разрыхляющей, порядок связи 0,5. Ион существует, но связь слабая, как у H2⁺.
• He2 (4 электрона): по два электрона на каждой орбитали, порядок связи 0. Стабилизация от связывающей орбитали ровно компенсируется дестабилизацией от разрыхляющей, поэтому молекула He2 в основном состоянии не образуется.

Именно эта логика объясняет старый вопрос школьной химии: почему водород существует в виде молекулы H2, а гелий - только в виде одиночных атомов. Дело не в «нежелании» атомов гелия соединяться, а в том, что его валентная оболочка полностью заполнена, и вторая пара электронов обязана занять разрыхляющую орбиталь. Похожая логика заполнения орбиталей по возрастанию энергии работает и для атомных электронных конфигураций, где действует гибридизация атомных орбиталей sp, sp2, sp3 - там центральный атом смешивает орбитали по-другому, но принцип «сначала более низкий по энергии уровень» тот же.

Пример решения задачи

Пусть энергия атомной орбитали $\alpha = -13,6$ эВ (это ионизационный потенциал водорода 1s), а резонансный интеграл по модулю $|\beta| = 3,0$ эВ. Найдём энергии молекулярных орбиталей молекулы H2 и её порядок связи.

Сначала энергии орбиталей:

$E_{св} = \alpha + \beta = -13{,}6 - 3{,}0 = -16{,}6\ \text{эВ}, \qquad E_{разр} = \alpha - \beta = -13{,}6 + 3{,}0 = -10{,}6\ \text{эВ}.$

Энергетическая щель между ними:

$\Delta E = E_{разр} - E_{св} = -10{,}6 - (-16{,}6) = 6{,}0\ \text{эВ}.$

В молекуле H2 всего два валентных электрона, оба заселяют связывающую орбиталь ($N_{св}=2$, $N_{разр}=0$), поэтому порядок связи:

$n_{св} = \frac{2 - 0}{2} = 1.$

Полная стабилизация электронной энергии молекулы относительно двух разделённых атомов равна $2|\beta| = 6{,}0$ эВ - именно во столько раз энергетически выгоднее находиться в молекуле H2, чем в виде двух отдельных атомов водорода. Если те же значения $\alpha$ и $\beta$ подставить в калькулятор выше и переключиться на He2, стабилизация обнулится: разница энергий $N_{св}E_{св}$ и $N_{разр}E_{разр}$ сравнится с энергией раздельных атомов.

Частые ошибки

• Считать, что разрыхляющих орбиталей "не бывает", если они не заселены. Разрыхляющая орбиталь существует всегда, как только образовалась связывающая, просто её могут занять или не занять электроны.
• Путать знаки $\alpha$ и $\beta$. Обе величины отрицательны, поэтому связывающий уровень $\alpha+\beta$ ниже (более отрицателен), а разрыхляющий $\alpha-\beta$ выше (менее отрицателен). Перепутанный знак переворачивает диаграмму.
• Забывать про принцип Паули при заполнении. На одной орбитали помещается не больше двух электронов с противоположными спинами, лишние обязаны идти на следующий по энергии уровень.
• Считать порядок связи только по связывающим электронам. В формулу обязательно входит вычитание электронов с разрыхляющей орбитали, иначе результат завышен.
• Путать связывающую орбиталь с гибридной атомной. Молекулярная орбиталь - результат комбинации орбиталей двух и более атомов, а гибридная орбиталь получается смешением орбиталей одного атома до образования связей.

FAQ

Чем отличается связывающая орбиталь от разрыхляющей? Связывающая орбиталь получается синфазным сложением атомных орбиталей, её энергия ниже атомного уровня, а электронная плотность между ядрами повышена. Разрыхляющая получается противофазным вычитанием, её энергия выше, а между ядрами есть узел нулевой плотности.

Как определить порядок связи по молекулярным орбиталям? Нужно посчитать число электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях этой пары и подставить их в формулу $n_{св} = (N_{св}-N_{разр})/2$. Чем выше порядок связи, тем короче и прочнее связь.

Почему молекула He2 неустойчива, а ион He2⁺ существует? У He2 четыре валентных электрона поровну заполняют связывающую и разрыхляющую орбитали, порядок связи равен нулю. У иона He2⁺ на один электрон меньше, порядок связи 0,5, поэтому слабая, но реальная связь есть.

Коротко

Из двух атомных орбиталей с энергией $\alpha$ метод ЛКАО даёт две молекулярные: связывающую с энергией $\alpha+\beta$ (сложение волн, плотность между ядрами растёт) и разрыхляющую с энергией $\alpha-\beta$ (вычитание волн, узел между ядрами). Порядок связи $n_{св}=(N_{св}-N_{разр})/2$ показывает, устойчива ли молекула: у H2 он равен 1, у He2 - нулю, поэтому водород существует в виде молекулы, а гелий нет.