Закон разведения Оствальда: формула и расчёт alpha

Закон разведения Оствальда связывает константу диссоциации слабого электролита с его концентрацией и степенью диссоциации. Это один из ключевых инструментов в аналитической химии и физической химии растворов: зная Ka и концентрацию, можно рассчитать, какая доля молекул распалась на ионы при данных условиях. Потяните ползунок концентрации в калькуляторе ниже, чтобы сразу увидеть, как меняется степень диссоциации, а ниже разберём вывод формулы и типичные ошибки.

Что такое закон разведения Оствальда

Вильгельм Оствальд сформулировал закон в 1888 году, опираясь на теорию электролитической диссоциации Аррениуса. Для слабого бинарного электролита AB, диссоциирующего по схеме

$\text{AB} \rightleftharpoons \text{A}^+ + \text{B}^-,$

константа равновесия (константа диссоциации $K_a$) выражается через концентрации ионов и недиссоциированных молекул:

$K_a = \frac{[\text{A}^+][\text{B}^-]}{[\text{AB}]}.$

Введём степень диссоциации $\alpha$ (долю молекул, распавшихся на ионы) и начальную молярную концентрацию $c$. Тогда в равновесии:

$[\text{A}^+] = [\text{B}^-] = \alpha c, \qquad [\text{AB}] = (1-\alpha)c.$

Подставляя в выражение для $K_a$, получаем точную формулу закона разведения Оствальда:

$\boxed{K_a = \frac{\alpha^2 c}{1 - \alpha}.}$

Рассчитать для своей задачи

Точная и приближённая формула

Из уравнения $K_a = \alpha^2 c / (1 - \alpha)$ можно выразить $\alpha$ напрямую. Перепишем его как квадратное уравнение относительно $\alpha$:

$\alpha^2 c + K_a \alpha - K_a = 0.$

Взяв положительный корень:

$\alpha = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_a c}}{2c}.$

Это точный результат - он верен при любых значениях $K_a$ и $c$.

Если $\alpha \ll 1$ (слабый электролит при не очень малых концентрациях), знаменатель $(1 - \alpha) \approx 1$, и формула упрощается до приближения Оствальда:

$\alpha \approx \sqrt{\frac{K_a}{c}}.$

Приближение даёт ошибку менее 5% при $\alpha < 0.05$, то есть когда степень диссоциации не превышает 5%. Для уксусной кислоты ($K_a = 1.75 \times 10^{-5}$ моль/л) при $c = 0.1$ моль/л: $\alpha \approx \sqrt{1.75 \times 10^{-4}} \approx 0.013$, что хорошо вписывается в условие слабости. Но при $c = 10^{-4}$ моль/л уже $\alpha \approx 0.41$ - приближение здесь неприменимо.

Рассчитать для своей задачи

Что говорит закон о влиянии разбавления

Из приближённой формулы $\alpha \approx \sqrt{K_a/c}$ прямо следует: степень диссоциации растёт при разбавлении. Уменьшение концентрации вдвое увеличивает $\alpha$ примерно в $\sqrt{2} \approx 1.41$ раза. Это и есть «закон разведения» в буквальном смысле: чем разбавленнее раствор, тем полнее распадаются молекулы слабого электролита.

Физически это объясняется принципом Ле Шателье: при разбавлении равновесие сдвигается вправо (в сторону большего числа частиц - ионов), компенсируя уменьшение концентрации.

Именно поэтому в очень разбавленных растворах ($c \to 0$) все слабые электролиты диссоциируют практически полностью: $\alpha \to 1$. В этом пределе мольная электропроводность $\Lambda_m = \alpha \Lambda_0$ стремится к предельной ($\Lambda_0$), что и использует закон Кольрауша.

Связь с молярной электропроводностью

Степень диссоциации напрямую связана с молярной электропроводностью:

$\Lambda_m = \alpha \Lambda_0,$

где $\Lambda_0$ - предельная молярная электропроводность при бесконечном разбавлении (когда все молекулы диссоциированы). Подставив $\alpha = \Lambda_m / \Lambda_0$ в точную формулу Оствальда:

$K_a = \frac{(\Lambda_m / \Lambda_0)^2 \cdot c}{1 - \Lambda_m / \Lambda_0}.$

Это уравнение позволяет определить $K_a$ из кондуктометрических измерений: достаточно измерить $\Lambda_m$ при нескольких концентрациях и знать $\Lambda_0$ из закона Кольрауша.

Рассчитать для своей задачи

Как решать задачи: алгоритм

Шаг 1. Определите, что дано. Задача может давать $K_a$ и $c$ (найти $\alpha$), или $\alpha$ и $c$ (найти $K_a$), или $\alpha$ и $K_a$ (найти $c$).

Шаг 2. Проверьте, применимо ли приближение. Если $\alpha < 0.05$ - используйте $\alpha \approx \sqrt{K_a/c}$ и сразу укажите погрешность. Если $\alpha \ge 0.05$ - берите точную формулу.

Шаг 3. Переведите единицы. Концентрация должна быть в моль/л (моль/дм$^3$), $K_a$ - в тех же единицах.

Шаг 4. Подставьте значения. Для точного расчёта:

$\alpha = \frac{-K_a + \sqrt{K_a^2 + 4K_a c}}{2c}.$

Шаг 5. Проверьте результат обратной подстановкой: $K_d = \alpha^2 c / (1 - \alpha)$ должна совпасть с исходной $K_a$.

Пример. Уксусная кислота, $K_a = 1.75 \times 10^{-5}$ моль/л, $c = 0.1$ моль/л.

$\alpha = \frac{-1.75 \times 10^{-5} + \sqrt{(1.75 \times 10^{-5})^2 + 4 \cdot 1.75 \times 10^{-5} \cdot 0.1}}{2 \cdot 0.1} \approx 0.01321.$

Проверка: $0.01321^2 \cdot 0.1 / (1 - 0.01321) = 1.769 \times 10^{-5} / 0.9868 \approx 1.75 \times 10^{-5}$ - совпадает.

Приближение: $\sqrt{1.75 \times 10^{-5} / 0.1} = \sqrt{1.75 \times 10^{-4}} \approx 0.01323$ - погрешность около 0.2%.

Частые ошибки

• Забывают перевести в кельвины. Формула Оствальда работает с $K_a$ в моль/л - это привычная единица. Ошибка не в температуре, а в другом: иногда $K_a$ подают в $\text{М}^{-1}$, и тогда надо взять обратное значение.
• Применяют приближение при большом $\alpha$. Если $\alpha > 0.05$, пренебрегать $(1 - \alpha)$ нельзя - ошибка может превысить 10-25%. Всегда проверяйте: если приближение дало $\alpha \ge 0.05$, решите точное уравнение.
• Путают $K_a$ и $pK_a$. $K_a = 10^{-pK_a}$; для уксусной кислоты $pK_a = 4.756$, значит $K_a = 1.75 \times 10^{-5}$.
• Берут $c$ как молярную долю. В законе Оствальда $c$ - молярная концентрация (моль/л), не молярная доля и не моляльность.
• Не проверяют обратной подстановкой. Подставьте найденный $\alpha$ обратно в $K_a = \alpha^2 c / (1 - \alpha)$ - это мгновенный способ поймать арифметическую ошибку.

FAQ

Как закон Оствальда связан с законом Кольрауша?

Закон Кольрауша $\Lambda_m = \Lambda_0 - A\sqrt{c}$ описывает сильные электролиты, где почти полная диссоциация, а проводимость снижается из-за межионных взаимодействий. Оствальд работает со слабыми электролитами: там падение $\Lambda_m$ с концентрацией обусловлено уменьшением $\alpha$, а не экранированием ионов. Оба закона дополняют друг друга при анализе растворов.

Почему степень диссоциации не может быть больше 1?

По определению $\alpha$ - доля молекул, распавшихся на ионы, то есть $0 \le \alpha \le 1$. Из точной формулы: при $c \to 0$ значение $\alpha \to 1$, а при $c \to \infty$ - $\alpha \to 0$. Приближение $\alpha \approx \sqrt{K_a/c}$ может формально дать $\alpha > 1$ при очень малых $c$, поэтому в этой области используют только точную формулу.

Применим ли закон к многоосновным кислотам?

Для многоосновных кислот (H$_2$SO$_3$, H$_3$PO$_4$) формула применяется к каждой ступени диссоциации отдельно с соответствующей константой ($K_{a1}$, $K_{a2}$, ...). Обычно $K_{a1} \gg K_{a2}$, поэтому первую ступень можно считать независимо, а вторую - в растворе, где уже образованы ионы первой ступени.

Коротко

Закон разведения Оствальда $K_a = \alpha^2 c / (1 - \alpha)$ связывает константу диссоциации слабого электролита с его концентрацией и степенью диссоциации. При $\alpha < 0.05$ работает приближение $\alpha \approx \sqrt{K_a / c}$; в остальных случаях берут точную формулу из квадратного уравнения. Главный практический вывод: при разбавлении $\alpha$ растёт пропорционально $1/\sqrt{c}$, что объясняет рост молярной электропроводности и используется при кондуктометрическом определении $K_a$.